用于汽油废气应用的表面改性的二氧化铈-氧化锆混合氧化物化合物的制作方法

本发明涉及一种包含二氧化铈-氧化锆混合氧化物的组合物、制造这种组合物的方法、通过此类方法获得或能够通过此类方法获得的组合物、催化剂制品、排放物处理系统和处理废气的方法，该二氧化铈-氧化锆混合氧化物用钙钛矿型化合物进行表面改性。

背景技术：

1、三效催化剂(twc)使来自汽油发动机排气的co、hc和nox以化学计量的空燃比同时转化(约98％)成无毒化合物。具体地，co和hc到co2和蒸汽(h2o)的氧化主要由pd催化，而nox到n2的还原主要由rh催化。现代twc使用沉积于单层、双层或多层载体上的负载型铂族金属(在下文中称为“pgm”)催化剂(pd、rh、pt等)，其中载体材料由具有高比表面积的金属氧化物组成，主要是稳定的氧化铝和含二氧化铈的储氧材料。将负载型催化剂载体涂层涂覆在陶瓷单一基底上。

2、众所周知，由于ce4+/ce3+氧化还原对的功能，铈氧化物(cexoy)的高储氧能力(osc)在twc性能中起重要作用。除了为pgm金属分散体提供高表面积之外，cexoy还可以通过在燃料贫燃/富燃扰动期间吸收或供给氧来帮助化学计量条件的反馈控制。将锆氧化物(zro2)进一步引入cexoy萤石结构(表示为czo)中改善了cexoy的热稳定性，并通过形成氧空位来提高了晶格氧的迁移率。其他专有元素(y、nd、la、pr等)也被添加到osc配方中以进一步提高twc性能。

3、abo3-δ钙钛矿型材料在本领域中是已知的，并且通过与气相氧的反应可以表现出氧非化学计量δ的显著变化。具有高级组成的钙钛矿还呈现osc能力和固有的twc活性。一般来讲，钙钛矿氧化物的osc和催化活性很大程度上取决于b位阳离子的性质，而发现a位阳离子通过影响空位密度和电荷-化合价平衡而在钙钛矿结构形成中起重要作用。氧的吸收和释放与结构缺陷的存在和b位阳离子的氧化态的变化有关。在低于600℃的温度处，同面氧物质(α)被吸附在氧化体表面上，而在较高温度处，来自晶格的体相氧(称为界面氧(β))被活化，并且它们根据mars-van-krevelen机制参与催化反应。此外，已报道，将pgm金属结合到钙钛矿结构中产生“智能催化剂”(pgm在氧化还原条件下在本体和表面之间的迁移)，这导致在恶劣的汽车条件下可能减轻金属烧结。

4、然而，使用钙钛矿进行减排的主要限制来自于其发展大表面积的能力降低(即它们具有低的表面积-体积比)。此外，它们在高于600℃处急剧烧结，有时伴随着氧化还原条件下的相变/分离。

技术实现思路

1、本公开的一个方面涉及一种包含二氧化铈-氧化锆混合氧化物的组合物，所述二氧化铈-氧化锆混合氧化物用式(i)的钙钛矿型化合物进行表面改性；其中式(i)由ax-ya'yb1-zb'zo3定义；其中：a为选自由li、na、k、cs、mg、sr、ba、ca、y、la、ce、pr、nd和gd组成的组的金属的离子；a'为选自由li、na、k、cs、mg、sr、ba、ca、y、la、ce、pr、nd和gd组成的组的金属的离子；b为选自由cu、mn、mo、co、fe、ni、cr、ti、zr、al、ga、sc、nb、v、w、bi、zn、sn、pt、rh、pd、ru、au、ag和ir组成的组的金属的离子；b'为选自由cu、mn、mo、co、fe、ni、cr、ti、zr、al、ga、sc、nb、v、w、bi、zn、sn、pt、rh、pd、ru、au、ag和ir组成的组的金属的离子；x为0.7至1；y为0至0.5；并且z为0至0.5。

2、本公开的另一方面涉及一种制造包含二氧化铈-氧化锆混合氧化物的组合物的方法，所述二氧化铈-氧化锆混合氧化物用式(i)的钙钛矿型化合物进行表面改性；其中式(i)由ax-ya'yb1-zb'zo3定义；其中：a为选自由li、na、k、cs、mg、sr、ba、ca、y、la、ce、pr、nd和gd组成的组的金属的离子；a'为选自由li、na、k、cs、mg、sr、ba、ca、y、la、ce、pr、nd和gd组成的组的金属的离子；b为选自由cu、mn、mo、co、fe、ni、cr、ti、zr、al、ga、sc、nb、v、w、bi、zn、sn、pt、rh、pd、ru、au、ag和ir组成的组的金属的离子；b'为选自由cu、mn、mo、co、fe、ni、cr、ti、zr、al、ga、sc、nb、v、w、bi、zn、sn、pt、rh、pd、ru、au、ag和ir组成的组的金属的离子；x为0.7至1；y为0至0.5；并且z为0至0.5，所述方法包括：提供包含有机酸、水、一种或多种a的盐、一种或多种b的盐和任选的一种或多种a'的盐和/或一种或多种b'的盐的溶液；使所述溶液与二氧化铈-氧化锆混合氧化物接触以形成浆料；以及加热所述浆料。

3、本公开的另一方面涉及一种通过上述方面的方法获得或能够通过所述方法获得的组合物。

4、本公开的另一方面涉及一种制造包含二氧化铈-氧化锆混合氧化物的组合物的方法，所述二氧化铈-氧化锆混合氧化物用式(i)的钙钛矿型化合物进行表面改性；其中式(i)由ax-ya'yb1-zb'zo3定义；其中：a为选自由li、na、k、cs、mg、sr、ba、ca、y、la、ce、pr、nd和gd组成的组的金属的离子；a'为选自由li、na、k、cs、mg、sr、ba、ca、y、la、ce、pr、nd和gd组成的组的金属的离子；b为选自由cu、mn、mo、co、fe、ni、cr、ti、zr、al、ga、sc、nb、v、w、bi、zn、sn、pt、rh、pd、ru、au、ag和ir组成的组的金属的离子；b'为选自由cu、mn、mo、co、fe、ni、cr、ti、zr、al、ga、sc、nb、v、w、bi、zn、sn、pt、rh、pd、ru、au、ag和ir组成的组的金属的离子；x为0.7至1；y为0至0.5；并且z为0至0.5，所述方法包括：使用一种或多种a的盐、一种或多种b的盐以及任选的一种或多种a'的盐和/或一种或多种b'的盐经由始润浸渍使二氧化铈-氧化锆混合氧化物与a、b以及任选的a'和/或b'接触，以形成浸渍的二氧化铈-氧化锆混合氧化物；以及加热所述浸渍的二氧化铈-氧化锆混合氧化物。

5、本公开的另一方面涉及一种通过上述方面的方法获得或能够通过所述方法获得的组合物。

6、本公开的另一方面涉及一种制造包含二氧化铈-氧化锆混合氧化物的组合物的方法，所述二氧化铈-氧化锆混合氧化物用式(i)的钙钛矿型化合物进行表面改性；其中式(i)由ax-ya'yb1-zb'zo3定义；其中：a为选自由li、na、k、cs、mg、sr、ba、ca、y、la、ce、pr、nd和gd组成的组的金属的离子；a'为选自由li、na、k、cs、mg、sr、ba、ca、y、la、ce、pr、nd和gd组成的组的金属的离子；b为选自由cu、mn、mo、co、fe、ni、cr、ti、zr、al、ga、sc、nb、v、w、bi、zn、sn、pt、rh、pd、ru、au、ag和ir组成的组的金属的离子；b'为选自由cu、mn、mo、co、fe、ni、cr、ti、zr、al、ga、sc、nb、v、w、bi、zn、sn、pt、rh、pd、ru、au、ag和ir组成的组的金属的离子；x为0.7至1；y为0至0.5；并且z为0至0.5，所述方法包括：提供包含一种或多种a的盐、一种或多种b的盐以及任选的一种或多种a'的盐和/或一种或多种b'的盐的溶液；使所述溶液与二氧化铈-氧化锆混合氧化物接触以形成浆料；喷雾干燥所述浆料以形成喷雾干燥的粉末；以及加热所述喷雾干燥的粉末。

7、本公开的另一方面涉及一种通过上述方面的方法获得或能够通过所述方法获得的组合物。

8、本发明的另一方面涉及一种制造包含二氧化铈-氧化锆混合氧化物的组合物的方法，所述二氧化铈-氧化锆混合氧化物用式(i)的钙钛矿型化合物进行表面改性；其中式(i)由ax-ya'yb1-zb'zo3定义；其中：a为选自由li、na、k、cs、mg、sr、ba、ca、y、la、ce、pr、nd和gd组成的组的金属的离子；a'为选自由li、na、k、cs、mg、sr、ba、ca、y、la、ce、pr、nd和gd组成的组的金属的离子；b为选自由cu、mn、mo、co、fe、ni、cr、ti、zr、al、ga、sc、nb、v、w、bi、zn、sn、pt、rh、pd、ru、au、ag和ir组成的组的金属的离子；b'为选自由cu、mn、mo、co、fe、ni、cr、ti、zr、al、ga、sc、nb、v、w、bi、zn、sn、pt、rh、pd、ru、au、ag和ir组成的组的金属的离子；x为0.7至1；y为0至0.5；并且z为0至0.5，所述方法包括：提供包含一种或多种a的盐、一种或多种b的盐以及任选的一种或多种a'的盐和/或一种或多种b'的盐的水性溶液；使所述溶液与二氧化铈-氧化锆混合氧化物接触以形成浆料；使所述浆料与碱接触；从所述浆料回收固体残余物；以及加热所述固体残余物。

9、本公开的另一方面涉及一种通过上述方面的方法获得或能够通过所述方法获得的组合物。

10、本公开的另一方面涉及一种包括基底的催化剂制品，所述基底具有设置在其上的本发明的组合物。

11、本发明还涵盖一种包含本文所述的催化剂制品的排放处理系统和处理废气的方法，所述方法包括：提供本文所述的催化剂制品；以及使所述催化剂制品与废气接触。