一种稳定性好的光固化硅橡胶及其制备方法和应用与流程

本发明属于光固化硅橡胶，具体涉及一种稳定性好的光固化硅橡胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、液体硅橡胶作为硅橡胶中的一类，以聚二甲基硅氧烷为基础胶制备而成。聚二甲基硅氧烷材料由于其优异的耐高温性、耐溶剂性、疏水性、阻燃性、抗氧化性、耐腐蚀性、良好的生物相容性等特点，广泛应用于医疗器械、美容整形、食品、汽车工业等许多领域。

2、液态硅橡胶固化可以采用常温固化、高温固化和光固化。光固化是近年来逐渐被人们重视起来的固化方式，因其能耗低，成型快的优势而发展迅速。常见的光固化型有机硅材料按照所用的光敏活性官能团分类，大致可以分为硅氢-乙烯基型，丙烯酰氧基型，以及巯基-乙烯基型等。其中，含硅氢-乙烯基的光固化加成型硅橡胶比较常见，但需要引入有毒有害的催化剂才能固化；含丙烯酰氧基的光固化需要使用大量溶剂或引入有危害的小分子物质，通常具有一定的气味和危害。

3、中国专利cn 105131613b涉及一种加成型光固化有机硅橡胶组合物，利用含乙烯基的聚硅氧烷组合物、填料、交联剂、含铂的光学活性的催化剂、抑制剂等制得加成型光固化有机硅橡胶组合物，然而，此发明中引入了含有重金属的催化剂以及含有小分子炔醇类物质的抑制剂，这两种物质均有一定的毒性，不适用于医疗、食品等行业。

4、中国专利cn 113637173b涉及一种改性含巯基液体硅树脂和无毒、无色、无味光固化液体硅橡胶及其制备方法和应用，利用引发剂、填料、酸催化剂、交联剂等组份自制改性含巯基液体硅树脂，结合含乙烯基的聚硅氧烷形成硅橡胶，此发明的硅橡胶无难闻气味和小分子组分易逸出等问题，然而此光固化方式仅为紫外光照射，紫外灯有危害且寿命短，会增加生产成本。

5、因此，亟需一种稳定性好的光固化硅橡胶，使光固化硅橡胶具备收缩率小、固化时间快，且光固化光源多样化的特性。

技术实现思路

1、针对现有的技术问题，本发明的目的在于提供一种稳定性好的光固化硅橡胶及其制备方法与应用。本发明的光固化硅橡胶化学稳定性好，收缩率小，固化时间快，且在紫外光和led光源下均可发生固化，具有较好的市场前景。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明一是提供了一种稳定性好的光固化硅橡胶，包含以下原料：含巯基的液体硅树脂18-22份、改性纳米二氧化硅0.8-1.6份、复合光引发剂0.2-0.6份、酸催化剂0.12-0.24份、含乙烯基的聚硅氧烷10-40份；其中，所述含巯基的液体硅树脂和含乙烯基的聚硅氧烷的质量比为1：(0.5-2)。

4、本发明的反应机理和作用如下：

5、1.本发明的复合光引发剂由光引发剂1和光引发剂2混合组成。在光化学反应时，酮类化合物本身可吸收光子而被激发，激发态芳香酮有较长的三线态保留时间，可以将自身激发态的能量传递给其它反应物质，是有效的能量转移光引发剂。一方面，光引发剂1为1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂184)和/或2-羟基-2-甲基苯丙酮(光引发剂1173)，光引发剂184和光引发剂1173的热稳定性好，无黄变现象，储存稳定性佳。另一方面，利用席夫碱反应，用2-氨基-5-氯二苯甲酮和2-羟基-1-萘甲醛合成光引发剂2，通过在二苯甲酮结构上引入c＝n双键，使光引发剂2的分子吸收波长红移，摩尔消光系数变大，从而可以在led光源下工作。同时，由于2-氨基-5-氯二苯甲酮含有两个反应基团，使其可以同时接枝两个2-羟基-1-萘甲醛，进而具有更好的热稳定性，且收缩率降低。

6、2.本发明使用硅烷偶联剂和二氟丙基氯硅烷来改性纳米二氧化硅，纳米二氧化硅含有多个羟基基团，羟基和硅烷偶联剂上的乙烯键会反应结合，而二氟丙基氯硅烷也会通过氯基与羟基间的反应接枝在一起，改性后的纳米二氧化硅分散性好，与体系间具有更好的相容性，能够更好的发挥纳米二氧化硅在硅橡胶中的作用，使其在硅橡胶中形成交联的网络结构；同时，纳米二氧化硅表面的羟基可以和含巯基的液体硅树脂相互作用结合，进一步提高了补强作用。此外，引入二氟丙基氯硅烷，c-f键能很高，且氟原子半径很小，能形成c-c键保护屏障的同时提高已氟化碳原子与其他原子结合的键能，进而提高改性纳米二氧化硅得化学稳定性、耐温性和耐腐蚀性。

7、3.在光照条件下，本发明中的光引发剂吸收光子被激发，从而裂解产生自由基，自由基会夺取巯基上的一个氢质子后形成硫自由基，硫自由基会进攻碳碳双键使得活性中心转移，从而产生碳自由基，接着碳自由基夺取巯基化合物上的氢质子，重新产生硫自由基，重复此过程，可以实现巯基-双键的自由基加成，进而获得光固化的硅橡胶。申请人通过调控含巯基的液体硅树脂和含乙烯基的聚硅氧烷的质量比使液体硅橡胶发生固化，同时也提升了固化速率。

8、在一些实施方式中，所述含巯基的液体硅树脂通过如下步骤制备得到：

9、将3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、六甲基二硅醚、水、浓盐酸加入至反应釜中，加热至40-50℃，搅拌反应，抽滤，得到滤液，即为含巯基的液体硅树脂。

10、在一些实施方式中，所述复合光引发剂由光引发剂1和光引发剂2混合组成；其中，所述光引发剂1为1-羟基环己基苯基甲酮和/或2-羟基-2-甲基苯丙酮。

11、具体地，所述光引发剂1和光引发剂2的质量比为(1-2)：1。

12、在一些实施方式中，所述光引发剂2的合成步骤如下：

13、(1)将2-氨基-5-氯二苯甲酮，对甲苯磺酸、二甲基亚砜混合溶解得到溶液1；将2-羟基-1-萘甲醛、甲醇混合溶解得到溶液2；

14、(2)将溶液1加入至反应釜中，滴加溶液2，在55-65℃回流下搅拌1-1.5h，冷却后过滤，洗涤并真空干燥，得到光引发剂2。

15、在一些实施方式中，所述2-氨基-5-氯二苯甲酮和2-羟基-1-萘甲醛的摩尔比为1：(2-4)。

16、具体地，所述合成的光引发剂2的结构式如下：

17、

18、在一些实施方式中，所述改性纳米二氧化硅的制备方法，包含如下步骤：

19、s1.将硅烷偶联剂添加到装有混合溶剂的反应釜中，以转速3000-5000r/min搅拌30-40min，得到水解溶液；

20、s2.取步骤s1得到的水解溶液、纳米二氧化硅加入至反应釜中，加热至50-60℃，以转速3000-5000r/min搅拌3-4h，用乙醇洗涤3-4次，以转速7000-8000r/min离心6-8min，取出粉末；

21、s3.取步骤s2得到的粉末、正己烷和乙酸乙酯加入至反应釜中，超声分散10-15min后，加热至45-65℃，加入二氟丙基氯硅烷，保温反应4-5h，在75-85℃下真空干燥40-48h，得到改性纳米二氧化硅。

22、在一些实施方式中，所述硅烷偶联剂与纳米二氧化硅的质量比为(0.05-0.2)：1。

23、优选地，所述硅烷偶联剂为kh-570和/或kh-151。

24、在一些实施方式中，所述二氟丙基氯硅烷与纳米二氧化硅的质量比为(0.01-0.08)：1。

25、在一些实施方式中，所述含乙烯基的聚硅氧烷为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和/或侧链含乙烯基的聚二甲基硅氧烷。

26、其中，所述乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的粘度为500-5000cst；侧链含乙烯基的聚二甲基硅氧烷的粘度为3000-20000cst。

27、本发明二是提供了一种稳定性好的光固化硅橡胶的制备方法，包含如下步骤：

28、ⅰ.将含巯基的液体硅树脂、改性纳米二氧化硅、复合光引发剂、酸催化剂加入至反应釜中，加热，搅拌反应，旋蒸，得到硅树脂；

29、ⅱ.将步骤ⅰ得到的硅树脂和含乙烯基的聚硅氧烷混合，搅拌，抽真空，得到硅橡胶。

30、具体地，所述酸催化剂为浓盐酸、乙酸和酸性沸石中的任意一种或多种。

31、本发明三是提供了一种稳定性好的光固化硅橡胶的应用，可用于制备人体硅胶、填充假体。

32、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

33、1.本发明的光固化液体硅橡胶化学稳定性好，收缩率小，固化时间快，且在紫外光和led光源下均可发生固化。

34、2.本发明中申请人使用复合光引发剂，一方面，使得硅橡胶的热稳定性好，无黄变现象，储存稳定性佳；另一方面，通过合成光引发剂2，使其分子吸收波长红移，从而可以在led光源下工作。申请人通过调控两者的比例，使得液体硅橡胶可以在紫外光和led光源下均可发生固化，且固化时间快。

35、3.本发明中的改性纳米二氧化硅与体系间具有较好的相容性，还能够提高体系的化学稳定性、耐温性和耐腐蚀性。

36、4.本发明制得的液体硅橡胶预聚物粘度适中，通过含巯基液体硅树脂的巯基和含乙烯基的聚硅氧烷的乙烯基之间的点击反应可发生光固化形成硅橡胶，且制备过程中不使用重金属催化剂，可制得无毒无味、无溶剂的光固化硅橡胶。

37、5.本发明通过控制反应条件可以调控硅橡胶预聚物所需的粘度和力学强度等性能，提升可加工性，增加其适用场景，具有较高的应用价值。