一种具有吸波性能的轻质高强的复合型中空微球及其制备方法和应用

本发明涉及微波吸波剂制备。更具体地，涉及一种具有吸波性能的轻质高强的复合型中空微球及其制备方法和应用。

背景技术：

1、面对电子技术飞速发展带来的日益严峻的电磁波污染威胁，多种具有电磁功能的材料，如金属、陶瓷、铁氧体、氧化物、碳材料、导电聚合物等被设计和开发出来用作电磁波吸收剂(吸波剂)。其中，金属硫化物以其丰富的储量、多样化的晶型、易于设计调控的晶体微观缺陷结构和籍此产生的优异特性而获得了广泛关注。作为吸波剂，金属硫化物主要为介电损耗型。对于介电损耗，材料晶体结构和缺陷状态的设计被广泛认为是调控其损耗特性的有效方式。除单一硫化物内部的晶格掺杂与缺陷设计外，不同金属硫化物，甚至硫化物与其他异质功能组分的宏观复合也是实现其损耗能力调控的重要手段。尤其面对日渐突出的宽频强吸收的应用要求，高性能吸波剂的复合化日渐成为研究和开发的热点。与其他复合型吸波剂类似，硫化物吸波剂的异质复合(与其他硫化物或其他电磁功能组分)也可以带来更为丰富的结构缺陷和异质界面，并带来硫化物自身不具备的漏电电导和磁损耗，并籍此在更宽的电磁波频段内实现响应和能量损耗。

2、除了宽频强吸收外，先进吸波剂还面临越来越高的轻量化的要求，尤其对于应用于飞行器上的吸波剂而言，低密度显得更为重要。然而，与大多数吸波剂类似，硫化物自身也具有较高的密度。虽然研究人员通过将硫化物构建成中空结构可降低密度，但目前的中空结构硫化物材料普遍存在结构疏松、稳定性差且空心程度(关系到密度)不高的问题。轻量化的另一思路是将硫化物与异质低密度组分复合形成复合结构，这不仅可降低密度，还同时实现了吸波剂异质复合化。然而，由于大多数材料自身密度都处于较高水平，通过异质组分的简单复合难以大幅度降低密度。与之相比，构建复合型硫化物中空结构，同时实现材料内核中空化和外壳复合化则是构建低密度、高稳定性、高性能复合型硫化物吸波剂的可能途径。尤其是将金属硫化物复合体系设计为中空微球型结构，不仅可以利用内核空腔降低密度，还有可能通过球壳的合理搭配实现结构稳定性和功能性的协同增强。然而，目前的金属硫化物中空复合结构在通过球壳组分和结构的选型与合理组合同步实现密度的降低、中空结构稳定性提升和吸波性能增强方面还存在明显不足。

技术实现思路

1、基于以上事实，本发明的目的在于提供一种具有吸波性能的轻质高强的复合型中空微球及其制备方法和应用。以克服中空结构硫化物材料普遍存在结构疏松、稳定性差且空心程度(关系到密度)不高的问题，同时保证材料好的吸波性能。

2、为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

3、一方面，本发明提供一种具有吸波性能的轻质高强的复合型中空微球，所述复合型中空微球的密度为0.4-2.0g/cm3，粒径为6-120微米；且

4、所述复合型中空微球的结构中包含中空的硅酸盐玻璃微球，以及结合在该硅酸盐玻璃微球表面上的金属硫化物壳层；其中，所述金属硫化物壳层中掺杂有纳米银颗粒。

5、进一步地，所述纳米银颗粒的粒径为5-500nm。

6、进一步地，所述纳米银颗粒在所有金属元素中的摩尔分数为5％-20％纳米银颗粒的用量过多的话会形成导电网络，电磁性能更好，但会影响吸波性；纳米银颗粒用量过少的话则不能起到很好的改善吸波性的作用。

7、进一步地，所述中空的硅酸盐玻璃微球的硅酸盐玻璃球壳的厚度为200-1200纳米。

8、进一步地，所述金属硫化物壳层的厚度为20-1000纳米。

9、进一步地，所述金属硫化物壳层中，金属硫化物为选自如下金属中的一种或几种的硫化物：铁、钴、镍、铜、钼、锡或钨。

10、又一方面，本发明提供如上所述的复合型中空微球的制备方法，包括如下步骤：

11、将金属盐、硝酸银与有机燃料溶解在去离子水中，加入中空的硅酸盐玻璃微球，混合均匀，得前驱液；

12、将上述前驱液置于高温马弗炉中燃烧反应，筛分得中空微球a；

13、将上述中空微球a于还原气氛中煅烧，得中空微球b；

14、将上述中空微球b与升华硫混合均匀，在惰性气氛中煅烧得目标中空微球。

15、进一步地，所述金属盐选自铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、钼盐、钨盐中的一种或多种。

16、进一步地，所述有机燃料选自柠檬酸、甘氨酸、尿素、乙二醇中的一种或几种。

17、进一步地，所述前驱液中，金属盐的浓度为2-15mol/l。

18、进一步地，所述前驱液中，硝酸银的浓度为0.1-0.75g/ml。

19、进一步地，所述前驱液中，中空的硅酸盐玻璃微球的浓度为0.35-1.5g/ml。

20、进一步地，所述前驱液中，有机燃料与所有金属盐的比例值为1-4。

21、进一步地，所述升华硫与中空微球b的质量比为1：20-1：3。示例性的，所述升华硫与中空微球b的质量比为1:10-1:3、1:10-1:5、1:5-1:3、1:5等。

22、进一步地，所述筛分方式为：将燃烧反应所得产物于35-350目标准筛上轻轻研磨按压得粉末状中空微球a。

23、进一步地，所述燃烧反应在空气气氛中进行，燃烧反应的温度为300-800℃，时间为5-30min。

24、进一步地，所述于还原气氛中煅烧的温度为200-850℃，时间为1-5h。示例性的，所述于还原气氛中煅烧的温度为500-700℃、优选为500-650℃、更优选为550-650℃、更优选为600-650℃，最优选为650℃。此时吸波效果更优。

25、进一步地，所述在惰性气氛中煅烧的温度为200-900℃，时间为2-4h。

26、又一方面，本发明提供如上所述的复合型中空微球在吸波材料的制备中的应用。

27、本发明的有益效果如下：

28、本发明提供的复合型中空微球具有密度低、结构稳定性好且吸波性能好的特点；其结构中，中空的硅酸盐玻璃微球提供了高强度的支撑；金属硫化物壳层中多金属硫化物使得该微球具有更高的介电损耗。掺杂的纳米银颗粒的散射、漏电电导，带来更丰富的异质界面，产生大量界面损耗，使得微球具有更优的吸波性能。

技术特征：

1.一种具有吸波性能的轻质高强的复合型中空微球，其特征在于，所述复合型中空微球的密度为0.4-2.0g/cm3，粒径为6-120微米；且

2.根据权利要求1所述的复合型中空微球，其特征在于，所述纳米银颗粒的粒径为5-500nm；所述纳米银颗粒在所有金属元素中的摩尔分数为5％-20％。

3.根据权利要求1所述的复合型中空微球，其特征在于，所述中空的硅酸盐玻璃微球的硅酸盐玻璃球壳的厚度为200-1200纳米。

4.根据权利要求1所述的复合型中空微球，其特征在于，所述金属硫化物壳层的厚度为20-1000纳米；

5.如权利要求1-4任一项所述的复合型中空微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、钼盐中的一种或多种；

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述前驱液中，金属盐的浓度为2-15mol/l；

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述升华硫与中空微球b的质量比为1：20-1：3。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述燃烧反应在空气气氛中进行，燃烧反应的温度为300-800℃，时间为5-30min；

10.如权利要求1-4任一项所述的复合型中空微球在吸波材料的制备中的应用。

技术总结本发明公开一种具有吸波性能的轻质高强的复合型中空微球及其制备方法和应用。所述复合型中空微球的密度为0.4‑2.0g/cm<supgt;3</supgt;，粒径为6‑120微米；且所述复合型中空微球的结构中包含中空的硅酸盐玻璃微球，以及结合在该硅酸盐玻璃微球表面上的金属硫化物壳层；其中，所述金属硫化物壳层中掺杂有纳米银颗粒。该公开克服了中空结构硫化物材料普遍存在结构疏松、稳定性差且空心程度(关系到密度)不高的问题，同时保证材料好的吸波性能。技术研发人员：安振国,李曼,张敬杰受保护的技术使用者：中国科学院理化技术研究所技术研发日：技术公布日：2024/5/12