一种用于修复镉砷复合污染稻田的聚硅酸铁锰复合材料及其制备方法与流程

本发明属于土壤修复，具体涉及一种用于修复镉砷复合污染稻田的聚硅酸铁锰复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，由于各项工农业活动的积极开展，导致了我国部分区域土壤中重金属含量超标，对人类、动植物、生态系统构成了潜在的威胁。砷镉等重金属则是电镀、电池制造业、采矿等行业，化石燃料燃烧和农药使用过程中产生的典型污染物。这些重金属离子可以在冶炼过程、农业产品制备和矿山排水中共存，导致土壤和水的双重污染，其中镉和砷是毒性最大的重金属和类金属，并且这两种污染物对环境的毒性和健康风险比单独存在时更高。

2、农田土壤累积的cd、as可通过根系进入作物体内，并在可食部位累积，进而对人体健康构成潜在威胁。水稻是我国主要的大宗粮食作物，全国以稻米为主食的人口约占65％，与其它作物相比，水稻更容易吸收和累积cd、as，并造成稻米cd、as含量超标，食用受cd、as污染的稻米成为人群cd、as暴露的主要途径。由于cd、as化学性质及存在形态上的差异，它们的生物有效性受土壤理化性质的影响情况复杂，修复效果通常顾此失彼，镉砷复合污染稻田土壤修复是个棘手问题，受到政府和学术界的广泛关注。

3、目前，针对土壤中多种重金属并存的复合污染的修复主要集中在化学钝化法，根据研究表明，重金属中镉离子呈碱稳定性，砷酸离子呈酸稳定性，若使砷在土壤中稳定的同时，可能导致其他重金属的活化。由于镉及砷的化学特性截然不同，单一钝化剂难以实现镉和砷的同时钝化，因此多种钝化剂的复配在我国重金属复合污染土壤修复中具有广泛的应用潜力。选择什么样的钝化剂复配可实现镉和砷的共同稳定是土壤修复的关键，其次，ph是影响污染物在土壤中稳定化的最重要因素之一，钝化剂的选择要避免使土壤的ph变化幅度大，要避免增强其他一种或多种污染物的迁移性。

4、中国专利申请号为201510979821.9公开了一种用于铬镉砷污染土壤的土壤修复剂及其制备方法，该土壤修复剂包括如下重量份数的组成：二巯基丙醇20～30份、铁酸钴9～16份、磷酸铋7～15份、氧化钨2～5份、六羟基合锑酸钠5～14份、海泡石3～10份、氧化槐果碱4～12份、氯化钙3～9份、柠檬酸钾5～10份、1,3-二酮2～7份、棕榈酸6～13份、硅藻土5～17份和葡萄糖酸-δ-内酯8～15份。该发明所制备的土壤修复剂进行修复处理后，污染土壤中的铬的浓度下降至18.7mg/kg以下，镉的浓度下降至23.6mg/kg以下，砷的浓度下降为21.9mg/kg以下，修复后土壤的重金属浓度满足国家二级土壤质量标准的要求。但该土壤修复效果有限，还具有进一步提升的空间。

5、铁、锰、硅元素大量存在于自然环境中，其对环境中污染物的迁移和转化具有十分重要的作用意义。科研人员发现，铁盐与硅酸盐按照5:5或5.5:4.5复配后施入镉砷复合污染土壤，能有效降低有效态cd、as含量，降幅为25％～30％；锰氧化物具有将as(iii)氧化为as(v)的作用，进而可以在较宽的ph范围内提高对as的吸附能力，降低作物对as的吸收。因此，制备一种含铁锰硅元素的复合材料对于修复as、cd复合污染土壤具有很大的应用潜力。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于修复镉砷复合污染稻田的聚硅酸铁锰复合材料及其制备方法，该方法以铁盐、锰盐及sio2为原料制备聚硅酸铁锰复合材料，得到的聚硅酸铁锰复合材料可有效减低镉的活性，影响砷的溶出，吸附钝化重金属效果好，降低稻米中镉砷的含量。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种用于修复镉砷复合污染稻田的聚硅酸铁锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、硅酸钠溶液的制备：将氢氧化钠溶液和二氧化硅按比例混合加入反应釜内，进行搅拌反应，反应完成后经过滤、冷却，得到硅酸钠溶液；

5、s2、聚硅酸的制备：向步骤s1中的硅酸钠溶液中加入硫酸溶液，调节ph至3-4，在搅拌条件下进行聚合反应，反应完成后得到聚硅酸溶液；

6、s3、改性壳聚糖的制备：将壳聚糖加入乙酸溶液中，搅拌均匀，接着加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、磷酸，进行恒温反应，反应完成后调节ph至7-8，接着加入硝酸镧溶液，搅拌均匀后加入氢氧化钠溶液，进行振荡反应，随后离心过滤，洗涤至滤液为中性，陈化，烘干粉碎，得到改性壳聚糖；

7、s4、聚硅酸铁锰复合材料的制备：将铁盐、锰盐、步骤s3中的改性壳聚糖加入步骤s2中的聚硅酸溶液中，搅拌均匀后调节溶液ph至2-3，进行加热反应，反应完成后静置熟化，烘干，研磨，即得所述聚硅酸铁锰复合材料。

8、优选的，步骤s1中所述氢氧化钠溶液的质量分数为20-30％，所述氢氧化钠溶液、二氧化硅的质量比为100-150:30-40。

9、更优选的，步骤s1中所述氢氧化钠溶液的质量分数为25-30％，所述氢氧化钠溶液、二氧化硅的质量比为120-140:35-40。

10、优选的，步骤s1中所述搅拌反应的温度为120-150℃，反应压力为2-3mpa，时间为3-5h。

11、更优选的，步骤s1中所述搅拌反应的温度为130-140℃，反应压力为2.5-3mpa，时间为4-5h。

12、更优选的，步骤s1中所述搅拌反应的温度为135℃，反应压力为2.5mpa，时间为4h。

13、优选的，步骤s2中硫酸溶液的质量分数为10-20％；所述搅拌速度为150-200r/min；所述聚合反应的温度为25-35℃，时间为0.5-1.5h。

14、优选的，步骤s3中所述乙酸溶液的质量分数为5-10％，所述壳聚糖、乙酸溶液、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、磷酸的质量比为10-15:300-500:5-10:3-6；所述恒温反应的温度为90-100℃，时间为2-4h。

15、更优选的，步骤s3中所述乙酸溶液的质量分数为5-10％，所述壳聚糖、乙酸溶液、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、磷酸的质量比为10-15:400-500:7-10:4-6；所述恒温反应的温度为90-100℃，时间为2-4h。

16、更优选的，步骤s3中所述乙酸溶液的质量分数为10％，所述壳聚糖、乙酸溶液、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、磷酸的质量比为15:450:8:5；所述恒温反应的温度为95℃，时间为2-4h。

17、优选的，步骤s3中所述硝酸镧溶液的浓度为0.1-0.3mol/l，其加入量为壳聚糖质量的3-5倍，所述氢氧化钠的浓度为0.3-0.9mol/l，其加入量为壳聚糖质量的3-5倍；所述振荡反应的温度为20-30℃，转速为150-200r/min，时间为10-15h；所述陈化时间为10-15h。

18、优选的，步骤s4中所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或几种，优选为硫酸铁；所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或几种，优选为硫酸锰；所述铁盐、锰盐、改性壳聚糖、聚硅酸溶液的质量比为10-20:15-20:20-30:300-400，优选为12-17:16-19:22-28:330-370，更优选为15:18:25:350。

19、优选的，步骤s4中所述加热反的温度为40-50℃，时间为1-2h；所述熟化时间为24-36h；所述烘干温度为100-120℃。

20、更优选的，步骤s4中所述加热反的温度为45-50℃，时间为2h；所述熟化时间为28-34h；所述烘干温度为100-110℃。

21、本发明还保护一种所述方法制备得到的聚硅酸铁锰复合材料。

22、本发明还一种所述聚硅酸铁锰复合材料在修复镉砷复合污染稻田中的应用。

23、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

24、(1)本发明提供的用于修复镉砷复合污染稻田的聚硅酸铁锰复合材料的制备方法，以二氧化硅为原料，通过湿法制得硅酸钠溶液，再通过加入硫酸，使硅酸钠水解、聚合，生成聚硅酸，接着再将聚硅酸与铁盐、锰酸、改性壳聚糖进行反应，从而制备聚硅酸铁锰复合材料，聚硅酸铁锰复合材料中fe离子和mn离子与si通过-o-或-oh形成高聚化合物，具有聚硅酸的桥联聚合性能和羟铁、锰基多核配合物的吸附性能，具有较大的吸附量，并且土壤中的镉离子与sio32-通过氧桥键合形成硅-镉复合物，降低了镉离子的迁移，以fe-o-si-cd为结构单元的铁氧硅镉复合物的形成，是酸性和中性土壤中硅降低镉生物有效性的主要土壤化学机制，改性壳聚糖具备比壳聚糖更加优异的表面结构和吸附架桥能力，进一步提高聚硅酸铁锰复合材料的吸附性能，本发明通过聚硅酸铁锰与改性壳聚糖协同作用，从而有效降低镉砷复合污染稻田土壤中镉的活性以及砷的溶出，进而降低稻米中镉砷的含量。

25、(2)本发明提供的用于修复镉砷复合污染稻田的聚硅酸铁锰复合材料，加入的改性壳聚糖，先将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与壳聚糖进行反应，使壳聚糖阳离子化，提高壳聚糖对阳离子的吸附性能，有利于后续反应进行；接着再加入硝酸镧、氢氧化钠，使壳聚糖负载氢氧化镧，由于在土壤中as大多数以砷酸根离子(aso43-)形式存在，镧对其有很强的结合能力，并形成十分稳定的配合物，同时阳离子化的壳聚糖可协同吸附砷酸根离子，从而能有效降低砷的移动性，降低其生物循环性。