一种基于柠檬酸与环氧大豆油的水性生物基光-热双固化材料及其制备方法与流程

本发明涉及水性生物基光-热双固化材料，具体涉及一种基于柠檬酸与环氧大豆油的水性生物基光-热双固化材料及其制备方法。

背景技术：

1、水性生物基光固化涂料是一种绿色环保的涂料，由于具有低挥发性有机化合物(voc)排放、无毒无害、可再生、快速固化等特点，因此，广泛应用于印刷、包装、木器家具与地板等领域。

2、以大豆油为生物基原料制备的紫外光固化涂料是一种较为常见的生物基光固化材料，已经有了较多的研究，主要方法是首先将大豆油环氧化，然后与丙烯酸反应制备成大豆油基环氧丙烯酸酯树脂。近年来科研人员一直在开发利用新的生物基原材料制备水性生物基光-热双固化材料。柠檬酸来源广泛，成本低，无毒，分子结构中具有三个羧基和一个羟基，经过改性后，是潜在可替代丙烯酸与环氧大豆油反应制备环氧丙烯酸酯的新生物基原材料。cn 116217845 a公开了一种水性生物基光固化材料及其制备方法，该方法就成功制备了基于柠檬酸与环氧大豆油的水性生物基环氧丙烯酸酯树脂，产物树脂具有亲水性好、储存稳定性好、相互相容性好而容易复配混合改性，使得光固化后涂层具有高附着力、高柔韧性、高抗冲击性、高光泽度的特点。但是该方法存在以下不足：(1)纯基于柠檬酸与环氧大豆油的水性生物基环氧丙烯酸酯树脂的性能不佳，其通过基于柠檬酸与石油基环氧树脂的水性生物基环氧丙烯酸酯树脂的物理共混的方法改进材料性能，乳液物理共混的改性方法无法使乳液颗粒内部聚合物实现充分混匀，其改性效果存在局限性。同时纯基于柠檬酸与环氧大豆油的水性生物基环氧丙烯酸酯树脂的生物基含量高，但经与柠檬酸与石油基环氧树脂的水性生物基环氧丙烯酸酯树脂共混改性后生物基含量明显下降。(2)制备的水性生物基环氧丙烯酸酯树脂是阴离子型聚合物，采用三乙胺中和实现水性化，而三乙胺的沸点高易残留于光固化涂膜中导致其性能下降，同时中和剂三乙胺的使用增加了材料体系的vocs排放。

3、(3)所制备水性生物基光固化材料的硬度低、力学性能不佳。

技术实现思路

1、鉴于目前存在的上述不足，本发明提供一种基于柠檬酸与环氧大豆油的水性生物基光-热双固化材料及其制备方法，本发明的基于柠檬酸与环氧大豆油的水性生物基光-热双固化材料具有生物基含量高、可再生、绿色环保、成本低的优势，同时无需胺中和，减少了不反应胺的残留，还具有高官能度的光固化基团与光-热双固化体系设计，且可通过调节原材料比例调控材料性能，综合协同使得光固化后涂层具有高硬度、高力学性能、高耐水性、高抗冲击性的特点，在印刷包装、木器家具、抗菌抗病毒涂层、医疗卫生、儿童玩具等领域具有极大的应用前景。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种基于柠檬酸与环氧大豆油的水性生物基光-热双固化材料的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤1：在惰性气体氛围中，将柠檬酸、溶剂、催化剂、阻聚剂进行混合，缓慢升温至60～90℃，待柠檬酸完全溶解，再缓慢滴加带双键的环氧化合物，滴加完毕保温1h，再升温至90～110℃反应1～4h；

4、优选的，上述惰性气氛为氮气。

5、优选的，上述反应在装有搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和温度计的装置中进行。

6、步骤2：再加入聚乙二醇二缩水甘油醚、液体环氧树脂，在90～110℃反应至酸值不在变化；

7、步骤3：再加入柠檬酸、带双键的环氧化合物，在90～110℃反应至酸值不在变化；

8、步骤4：再加入液体环氧树脂、环氧大豆油，在90～110℃反应至酸值不在变化；

9、步骤5：脱除溶剂后，再降温至50～70℃，在搅拌状态下加入活性稀释剂，再在剧烈搅拌下加入去离子水并保持0.2～1h；

10、优选的，上述脱除溶剂具体为：抽真空至≤-0.09mpa，保持1h脱除溶剂。

11、步骤6：在搅拌状态下加入光引发剂、流平剂、消泡剂，混合均匀后再加入水性异氰酸酯固化剂，即得基于柠檬酸与环氧大豆油的水性生物基光-热双固化材料。

12、需要说明的是，上述剧烈搅拌为1000-2000r/min；搅拌为400-600r/min。

13、依照本发明的一个方面，在步骤1-5中，各组分的质量百分比如下：

14、

15、依照本发明的一个方面，在步骤1中，所述溶剂为1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种；

16、所述催化剂为三苯基膦、n,n-二甲基苯胺、n,n-二甲基苄胺、四丁基溴化铵中的一种；

17、所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对甲氧基苯酚中的一种；

18、所述带双键的环氧化合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的一种；

19、所述液体环氧树脂为液体双酚a环氧树脂、氢化液体双酚a环氧树脂、1,4-环己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚中的一种或几种；

20、所述聚乙二醇二缩水甘油醚为环氧值为1.0～3.5mmol/g的聚乙二醇二缩水甘油醚。

21、依照本发明的一个方面，在步骤1中，所述柠檬酸与所述带双键的环氧化合物的摩尔比为1:1.9～2.1。

22、依照本发明的一个方面，在步骤2中，所述聚乙二醇二缩水甘油醚与所述液体环氧树脂的环氧基摩尔比为1:0.1～1。

23、依照本发明的一个方面，在步骤3中，所述柠檬酸和所述带双键的环氧化合物的摩尔比为1:0.9～1.1。

24、依照本发明的一个方面，在步骤4中，所述液体环氧树脂和所述环氧大豆油的环氧基摩尔比为1:1～10。

25、依照本发明的一个方面，所述活性稀释剂为二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。

26、依照本发明的一个方面，在步骤6中，以步骤5制备的产物质量为基准，所述光引发剂的质量占比为2～6％；所述流平剂的质量占比为0.05～0.5％；所述消泡剂的质量占比为0.1～1％；所述水性异氰酸酯固化剂的质量占比为2～20％；

27、所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、2-羟基-3-(2’-硫杂蒽酮氧基)-n,n,n-三甲基-1-丙胺氯化物、1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮中的一种或几种；

28、所述流平剂为有机硅表面助剂；优选的，所述流平剂为有机硅表面助剂byk-333、tego822中的一种。

29、所述消泡剂为有机硅消泡剂；所述消泡剂为有机硅消泡剂byk-024、tego4100中的一种。

30、优选的，所述水性异氰酸酯固化剂为科思创公司desmodur n3900、bayhydur 401-70mpa/x中的一种或几种的混合物。

31、基于同一发明构思，本发明还提供了上述制备方法制备得到的基于柠檬酸与环氧大豆油的水性生物基光-热双固化材料。

32、本发明的有益效果：

33、本发明的基于柠檬酸与环氧大豆油的水性生物基光-热双固化材料，由于采用柠檬酸、环氧大豆油、以及生物基来源的聚乙二醇二缩水甘油醚(乙二醇生物基来源)具有生物基含量高、可再生、绿色环保、成本低的优势。

34、本发明的基于柠檬酸与环氧大豆油的水性生物基光-热双固化材料，其主体树脂通过亲水聚乙二醇链段实现水性化，无需胺中和，既避免了不反应有机胺的残留影响材料性能，又由于无有机胺的排放，降低了材料体系的vocs排放。

35、本发明的基于柠檬酸与环氧大豆油的水性生物基光-热双固化材料，通过分子结构设计，以及逐步聚合反应工艺控制，分步添加原材料，有效避免了反应过程凝胶的发生，同时实现了主体树脂中既有高官能度的光固化基团，确保体系后期的光固化性能；又有大量的羟基基团，可后加入水性异氰酸酯固化剂反应部分羟基，将聚氨酯链段引入主体树脂中，进一步提高了材料的交联密度，并改进材料的各项性能如硬度、拉伸强度等。双固化体系设计将综合光固化与热固化的优点，使得制备的材料既可经光固化实现快速的初步固化、固定，又通过热固化提高材料性能如附着力、交联密度、硬度、力学性能等。

36、本发明的基于柠檬酸与环氧大豆油的水性生物基光-热双固化材料，通过多种方式调节原材料的投料比例，实现材料性能可调控。可通过调节液体环氧树脂与聚乙二醇二缩水甘油醚的比例，减少了亲水性聚乙二醇链段的含量，又将液体环氧树脂中的刚性基团引入主体树脂中，实现了主体树脂亲水亲油性的平衡调控，以及材料固化后的性能调节；还可通过调节液体环氧树脂与环氧大豆油的比例，将更多的液体环氧树脂中的刚性基团引入主体树脂中，进一步实现材料固化后的性能调控；还可通过调节水性异氰酸酯固化剂的加入量，调节聚氨酯链段的含量，进一步实现材料固化后的性能调控。因此，综合协同使得光固化后涂层具有高硬度、高力学性能、高耐水性、高抗冲击性等优异性能，在印刷包装、木器家具、抗菌抗病毒涂层、医疗卫生、儿童玩具等领域具有极大的应用前景。

37、本发明的基于柠檬酸与环氧大豆油的水性生物基光-热双固化材料，在合成的过程中引入了不同结构的原材料改进材料性能，避免了后期乳液物理共混而无法使乳液颗粒内部充分混匀进而改性效果存在局限性的问题。