一种老油田压裂控水材料及其制备方法与应用

本发明属于老油田压裂控水，具体涉及一种老油田压裂控水材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、水力压裂是目前低渗透油藏开发的主要技术手段，但是低渗透油藏在水力压裂投产和注水开发多重因素作用下部分油井常常出现过早见水甚至高含水等问题，不仅影响到压裂效果，也直接影响油田的高效开发。尤其是老油田逐步进入开发中后期，长期的注采会增加整个地层的非均质性，压裂后形成的裂缝会形成优势注采通道，造成中高含水油井的比例更是日益增多，整个油田的稳产压力逐渐加大。为控制油井无效产水、挖掘油层潜力，保证老油田后续压裂过程中减少水窜等问题，有必要在压裂投产前实施控水措施，这对解决中高含水油井控水及控水后产能恢复或提高问题具有重要现实意义。

2、中高含水油井封堵控水效果的好坏取决于封堵剂性能。目前，国内外针对于堵水材料研究较多，cn114806522a公开了一种自交联选择性堵水剂及其制备方法与应用，具有高选择性及很强的耐冲刷性、高温稳定性，有效增大深部油层和油井附近油层的波及体积，提高了原油采收率。cn111961162a公开了一种可膨胀选择性长效堵水剂及其制备方法，包括a、b两组分，在传统的聚氨酯材料中引入亲水性功能单体和亲水性纳米材料，增强了堵水剂的吸水膨胀型、稳定性和封堵能力，具有堵水不堵油的特点，适用于高含水区块油水井的堵水作业。cn109777383a公开了一种多核微球选择性堵水剂，具有“遇水膨胀，遇油收缩”的特点，注入地层后，遇水后能形成胶体，进而起到堵水作用；少量进入油层，会遇油收缩并降解，堵水不堵油，具有选择性。

3、以上堵水材料的研发促进了中高含水油井封堵控水技术进步，但目前堵水剂多是聚丙烯酰胺及其衍生物等水溶性聚合物，或用油基堵剂遇水成胶或固化封堵水窜通道，存在水油选择性封堵性能差，封堵强度低、有效期短、功能单一等问题。

4、因此，针对油层特性以及储层环境变化情况，研发一种老油田控水材料，实现油层的堵水不堵油，且封堵强度高、有效期长、功能多样，对特高含水期提高油井产能具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供一种老油田压裂控水材料及其制备方法与应用。本发明控水材料能够实现油层的堵水不堵油，封堵强度高，耐温耐盐好，封堵持久性强。

2、本发明采用如下技术方案：

3、一种老油田压裂控水材料，包括如下重量份的原料制备得到：高强度纳米凝胶颗粒0.1-10份，纤维素纳米晶0.3-5份，ppg卡拉胶互穿网络交联颗粒0.1-5份，瓜尔胶0.1-5份，钙镁铝硅酸盐0.1-2份，硅胶0.1-2份，十二烷基磺酸钠0.1-2份，交联调整剂0.1-2份。

4、根据本发明优选的，高强度纳米凝胶颗粒的制备方法包括步骤：

5、(1)将表面修饰物质和磁性纳米粒子充分分散于乙醇水溶液中，调节ph至2-4，经反应，过滤、干燥、研磨得到表面改性的磁性纳米颗粒；

6、(2)将表面改性的磁性纳米颗粒、引发剂、交联剂和琼脂糖充分分散于水中，调节ph至3-4，经交联反应，然后经干燥、研磨得到高强度纳米凝胶颗粒。

7、优选的，步骤(1)中，表面修饰物质为聚乙二醇、葡聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪酸、聚乙烯醇、多肽、明胶、壳聚糖、甲基硅烷或脂质体中的一种或两种以上的组合；进一步优选的，表面修饰物质为聚乙二醇、葡聚糖或聚乙烯醇中的一种或两种以上的组合。

8、根据本发明，步骤(1)中，磁性纳米粒子可直接市购获得；磁性纳米粒子是纳米级的颗粒，具有磁导向性(靶向性)，在外加磁场作用下，可实现定向移动，方便定位和与介质分离；磁性纳米粒子与多种高分子具有良好的生物兼容性。优选的，磁性纳米粒子选自氧化铁纳米球(fe3o4)、二氧化硅修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒(sio2@fe3o4)或羧基化四氧化三铁磁性纳米颗粒(dmsa@fe3o4)中的一种或两种以上的组合。

9、优选的，步骤(1)中，乙醇水溶液中，乙醇质量分数为10％-30％。

10、优选的，步骤(1)中，表面修饰物质、磁性纳米粒子、乙醇水溶液的质量比为0.1-3:0.1-3:100。

11、优选的，步骤(1)中，使用20-31wt％的盐酸水溶液调节ph。

12、优选的，步骤(1)中，反应条件如下：于70-90℃下搅拌反应6-9h，然后50-60℃下静置反应20-30h。

13、优选的，步骤(1)中，表面改性的磁性纳米颗粒的粒径为5-20nm。

14、优选的，步骤(2)中，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或两种的组合。

15、优选的，步骤(2)中，交联剂为环氧氯丙烷，2，3-二溴丙醇，丙二醇双缩水甘油醚或丁二醇双缩水甘油醚中的一种或两种以上的组合。

16、优选的，步骤(2)中，表面改性的磁性纳米颗粒、引发剂、交联剂、琼脂糖和水的质量比为0.1-5:0.1-3:0.1-3:0.1-5:100。

17、优选的，步骤(2)中，使用20-31wt％的盐酸水溶液调节ph。

18、优选的，步骤(2)中，交联反应温度为60-70℃，交联反应时间为5-8h，交联反应是在搅拌条件下、惰性气体保护下进行。进一步优选的，惰性气体为氮气或氩气。

19、优选的，步骤(2)中，干燥温度为50-70℃。

20、优选的，步骤(2)中，高强度纳米凝胶颗粒的粒径为20-40目。

21、根据本发明优选的，ppg卡拉胶互穿网络交联颗粒的制备方法包括步骤：

22、将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、交联剂亚甲基双丙烯酰胺、包覆的金属颗粒、卡拉胶金属交联剂、卡拉胶水溶液充分分散于水中；经反应，然后经干燥、粉碎、干燥得到ppg卡拉胶互穿网络交联颗粒。

23、优选的，包覆的金属颗粒中，包覆材料为混炼型聚氨酯橡胶或聚苯胺，金属为镁或铝。包覆的金属颗粒的粒径大小根据设计要求、施工要求确定。

24、优选的，包覆的金属颗粒的制备方法包括步骤：将包覆材料充分分散于溶剂中得到包覆液；使用包覆液对金属颗粒进行喷涂，干燥即得包覆的金属颗粒。喷涂方法按现有方法进行即可。进一步优选的，溶剂为水、n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮；包覆的金属颗粒中，包覆材料的质量含量为1-5％。

25、优选的，卡拉胶金属交联剂为cacl2、cucl2或zncl2中的一种或两种以上的组合。

26、优选的，卡拉胶水溶液的质量分数为0.1-10％

27、优选的，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、交联剂亚甲基双丙烯酰胺、包覆的金属颗粒、卡拉胶金属交联剂、卡拉胶水溶液和水的质量比为0.1-10：0.1-3：0.1-5：0.1-2：0.1-2：0.1-10：100。

28、优选的，反应温度为60-80℃，反应时间为1-3h，反应是在搅拌条件下进行的。

29、根据本发明，ppg卡拉胶互穿网络交联颗粒的尺寸大小根据设计要求、施工要求确定。

30、根据本发明优选的，交联调整剂为氯化钠、硫酸铜、硫酸亚铁、氧化铁或酚醛树脂中的一种或两种以上的组合。

31、上述老油田压裂控水材料的制备方法，包括步骤：

32、将高强度纳米凝胶颗粒、纤维素纳米晶、ppg卡拉胶互穿网络交联颗粒、瓜尔胶、钙镁铝硅酸盐、硅胶、十二烷基磺酸钠、交联调整剂充分混合均匀，即得老油田压裂控水材料。

33、上述老油田压裂控水材料的应用，应用于老油田选择性堵水。

34、根据本发明优选的，应用方法包括步骤：将老油田压裂控水材料充分分散于水中，然后立即注入地层。

35、本发明的技术特点及有益效果如下：

36、(1)本发明高强度纳米凝胶颗粒为磁性纳米颗粒改性琼脂糖凝胶，其性能优良，在地层中交联形成凝胶的强度高，耐温耐盐好，持久性强。琼脂糖因为有特殊的胶凝性质，尤其有显著的稳固性、滞度和滞后性，并且易吸收水分，有特殊的稳定效应。本发明高强度纳米凝胶颗粒的制备过程中，先对磁性纳米颗粒进行表面修饰，表面改性的磁性纳米颗粒表面基团和琼脂糖分子发生交联反应，以使磁性纳米颗粒和琼脂糖具有良好的配伍性，利于其作用的充分发挥。高强度纳米凝胶颗粒中含有磁性纳米颗粒，其兼有常规纳米颗粒纳米材料性能，同时，随着进入地层后，地磁场增强，在磁化作用下纳米材料性能进一步增强，显著提高了高强度纳米凝胶颗粒在地层中交联形成凝胶的封堵强度、持久性等性能。

37、(2)本发明ppg卡拉胶互穿网络交联颗粒制备方法中，卡拉胶与丙烯酰胺单体am、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸amps、交联剂亚甲基双丙烯酰胺mbam等生成双网络聚合物产品，大大增加了凝胶强度，使得其具有更强的承压能力、封堵能力以及耐冲刷能力等。ppg卡拉胶互穿网络交联颗粒制备过程中加入了包覆型金属颗粒，可以屏蔽镁、铝遇水接触，包覆材料在地层温度、水的环境下逐步失效，镁铝遇水反应，起到增加原油渗透率的作用。本发明ppg卡拉胶互穿网络交联颗粒是本发明形成的控水材料的关键组分，可以增加封堵强度、提高封堵效果；与现有技术对比，本发明使用的卡拉胶为生物材料，绿色环保、来源广泛、价格低。

38、(3)本发明老油田控水材料中加入瓜尔胶，强度、柔韧性增加，封堵持久性更强；加入活性钙镁铝硅酸盐、活性硅胶，具有很强的吸水能力，良好的耐温性和耐盐性。本发明加入纤维素纳米晶进一步增加控水材料的封堵强度和封堵的持久性。加入十二烷基磺酸钠使控水材料中各组分均匀分散，利于注入地下，利于实现控水材料的控水性能。加入交联调整剂用于调节交联程度。本发明利用各组分协同增效作用使得本发明的控水材料能够实现堵水不堵油，封堵强度高，耐温耐盐好，封堵持久性强。本发明原料组成作为一个整体，共同作用实现本发明上述优异效果，任意原料种类的替换、缺失以及原料配比的不适宜，均会使得所得材料的性能降低。

39、(4)本发明老油田控水材料在压裂前使用，将控水材料充分分散于水中后注入地层，其中，磁性纳米颗粒改性琼脂糖溶于水中，在地层温度下，磁性纳米颗粒改性琼脂糖在交联调整剂的作用下发生交联反应形成凝胶，同时，ppg卡拉胶互穿网络交联颗粒遇水膨胀，胶干粉形成鱼眼，纤维素纳米晶、ppg卡拉胶互穿网络交联颗粒、瓜尔胶、钙镁铝硅酸盐、硅胶发挥物理封堵填充作用，各组分发挥协同作用，从而实现水流通道的有效封堵和填充，封堵强度高，耐温耐盐好，封堵持久性强；并且，由于凝胶高分子基团遇水膨胀，从而能够实现堵水，遇油收缩，油相通过，从而实现堵水不堵油的油水选择性。