一种基于两亲性非对称有机-无机杂化纳米粒子的水性乳胶自分层涂层及制备方法

本发明涉及化工，尤其是涉及一种基于两亲性非对称有机-无机杂化纳米粒子的水性乳胶自分层涂层及制备方法。

背景技术：

1、涂层在人类的日常生活中无所不在，从最常见的内外墙建筑涂层到食品包装、厨房及家用电器、电子产品、运动器材、娱乐设施、交通工具等各个方面，不胜枚举。涂层所起的作用主要有色彩效果和表面防护效果。传统的涂层制备方法是多层制备，先涂覆一层底漆，用来增加和基底的粘附能力。第二层是涂覆中间涂层，这一层根据需要有时需要涂覆具有特种功能的物质。最表面的一层，也叫面漆，面漆不仅使涂料具有美观的外观(即光滑度、光泽度)，而且还具有防污、防刮擦、化学和耐候性。虽然多层涂层体系可以结合每层的单独性能，但每层仍然需要复杂的配方、漫长的操作和固化程序，由于人力和加工时间需求大、能源消耗过多、环境废弃物的产生，严重制约了其工业应用。因此，为了克服普通多层涂层的这些缺点，提出了一步法构建具有连续多层结构的自分层涂层的理念，自分层涂层的配方由两种或两种以上具有不同表面能的组分组成，在涂层固化过程中自发产生相分离，并进一步形成多层或梯度涂层。一步法制备的自分层涂层不仅省时省力，降低能耗，还可以在很大程度上消除界面故障的发生，从而保持每一层的功能。

2、水性自分层涂层包括三种主要类型：二元软聚合物、二元硬胶体颗粒以及软聚合物和硬胶体颗粒的混合物。其中，二元软聚合物自分层涂层具有低机械强度、硬度和耐磨性。二元硬胶体颗粒自分层涂层表现出较差的成膜性。软聚合物和硬胶体颗粒的混合物是通过调整纳米颗粒/聚合物相互作用，如水动力相互作用、聚合物的回转半径、聚合物分子量、蒸发速率、以及聚集颗粒的沉降或轻质颗粒的漂浮可以实现聚合物和颗粒的分层结构。然而，这些策略的实施对聚合物与颗粒的匹配、加工条件和纳米颗粒特性提出了很高的要求，表明在实现高性能水性复合自分层涂层的广泛工业应用之前，迫切需要一种简单的方法构建兼具机械坚固性和成膜性的硬胶体-软聚合物复合自分层涂层。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种有机-无机杂化两亲性非对称纳米自分层涂层及制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的技术方案之一为提供一种基于两亲性非对称有机-无机杂化纳米粒子的水性乳胶自分层涂层的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、将苯乙烯磺酸钠、过硫酸钾溶解于甲醇水的混合溶液中，然后加入有机聚合单体、交联剂，混合乳化得到皮克林乳液，在惰性气氛下加热反应，得到有机微球；

5、s2、将s1步骤得到的有机微球分散在水中得到有机微球分散液，将硅烷丙烯酸酯单体、硅烷偶联剂单体、引发剂和水混合得到单体乳液，将有机微球分散液与单体乳液混合，乳化后在惰性气氛下搅拌一段时间后，调节ph至碱性，并加热反应，得到两亲性非对称有机-无机杂化纳米粒子；

6、s3、将s2步骤得到的两亲性非对称有机-无机杂化纳米粒子分散在水中得到纳米粒子分散液，将水性乳胶底漆与水混合得到水性乳胶底漆稀释液，将纳米粒子分散液与水性乳胶底漆稀释液混合，并滴加在硅片上，干燥后得到基于两亲性非对称有机-无机杂化纳米粒子的水性乳胶自分层涂层。

7、在一些具体实施方式中，于s1步骤，所述有机聚合单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、对甲基苯乙烯；

8、所述交联剂选自间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯、1,3-戊二烯、异戊二烯。

9、优选的，所述有机聚合单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或苯乙烯；

10、优选的，所述交联剂选自对二乙烯基苯、异戊二烯。

11、在一些具体实施方式中，于s1步骤，所述苯乙烯磺酸钠、过硫酸钾、甲醇水混合溶液、有机聚合单体、交联剂的比例为(80-85)mg：(140-160)mg：200ml：27ml：(0.27-2.7)ml；

12、所述甲醇水混合溶液中的甲醇与水的体积比为90:10-50:50。

13、优选的，所述苯乙烯磺酸钠、过硫酸钾、甲醇水、有机聚合单体、交联剂的比例为(80-85)mg：(140-160)mg：200ml：27ml：(0.81-2.7)ml；

14、优选的，所述甲醇水混合溶液中的甲醇与水的体积比为90:10-70:30；

15、在一些具体实施方式中，于s1步骤，在惰性气氛下加热反应的工艺参数为：惰性气氛为氮气，加热反应的温度为70℃，加热反应的时间至少为24h。

16、在一些具体实施方式中，于s1步骤，在混合乳化反应中还加入含氟或者长碳链的乙烯基单体，以对有机微球进行疏水化的表面改性，使得有机-无机杂化两亲性非对称纳米粒子的疏水性增加。

17、在一些具体实施方式中，于s1步骤，所述含氟或者长碳链的乙烯基单体选自丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷；

18、所述含氟或者长碳链的乙烯基单体的加入量为有机聚合单体加入量的10-20％。

19、在一些具体实施方式中，于s2步骤，所述硅烷丙烯酸酯单体选自3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯、3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯、3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丁酯、3-(三乙氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯；

20、所述硅烷偶联剂单体选自2-氰基乙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、三乙氧基辛基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷；

21、所述引发剂为偶氮二异丁腈。

22、优选的，所述硅烷丙烯酸酯单体选自3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯或3-(三乙氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯；

23、优选的，所述硅烷偶联剂单体选自2-氰基乙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

24、在一些具体实施方式中，于s2步骤，所述乳液中的硅烷丙烯酸酯单体与硅烷偶联剂单体的体积比为50:50-90:10；

25、所述引发剂的加入质量为所述硅烷丙烯酸酯单体与硅烷偶联剂单体体积加和数值的5倍。

26、优选的，所述硅烷丙烯酸酯单体与所述硅烷偶联剂单体的体积比为70:30-90:10。

27、优选的，所述有机微球、硅烷丙烯酸酯单体、硅烷偶联剂单体的比例为6g：9ml：3ml。

28、在一些具体实施方式中，于s2步骤，惰性气氛为氮气，调节溶液ph至9.0，加热反应的温度为70℃，加热反应的时间为至少36h。

29、在一些具体实施方式中，当s2步骤的所述硅烷偶联剂单体选自2-氰基乙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三甲氧基硅烷时，于s3步骤，将纳米粒子水溶液中缓慢加入浓硫酸，加热反应一段时间后得到表面羧基化的有机-无机杂化两亲性非对称纳米粒子分散液，使得有机-无机杂化两亲性非对称纳米粒子的亲水性增加。

30、在一些具体实施方式中，缓慢加入浓硫酸使得反应体系中的酸性环境ph为1.8-2.5，加热反应的温度为90℃，加热反应的时间为12-24h。

31、在一些具体实施方式中，于s3步骤，所述纳米粒子分散液中的纳米粒子浓度为0.01-0.5g/ml；所述水性乳胶底漆稀释液中水性乳胶底漆浓度为原浓度的40％-95％；所述水性乳胶底漆稀释液的ph为5.01-12.05；所述水性乳胶底漆稀释液与纳米粒子分散液的体积比为95:5-50:50。

32、优选的，所述纳米粒子分散液中的纳米粒子浓度为0.05-0.2g/ml；所述水性乳胶底漆稀释液中水性乳胶底漆浓度为原浓度的55％-90％；所述水性乳胶底漆稀释液的ph为7.51-11.21；所述水性乳胶底漆稀释液与纳米粒子分散液的体积比为95:5-70:30。

33、在一些具体实施方式中，于s3步骤，滴加在硅片上的水性乳胶底漆稀释液与纳米粒子分散液的混合液厚度为100-3000μm。

34、优选的，滴加在硅片上的水性乳胶底漆稀释液与纳米粒子分散液的混合液厚度为300-2000μm。

35、本发明的技术方案之二为提供一种两亲性非对称有机-无机杂化纳米自分层涂层，基于上述技术方案之一所述的制备方法制备得到。

36、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

37、(1)本发明制备得到的两亲性非对称有机-无机杂化纳米粒子会向水-空气界面迁移形成自分层结构，并在干燥过程中固定下来，因此与底漆混合后涂覆在硅片上干燥得到的基于两亲性非对称有机-无机杂化纳米粒子的水性乳胶自分层涂层成膜性能优异，且其硬度和弹性模量相较于底漆均有了大幅提高，兼具机械坚固性和低粘附性。

38、(2)本发明基于两亲性非对称有机-无机杂化纳米粒子的水性乳胶的制备方法简单，省时省力、降低能耗和对环境友好，适宜大规模生产。