一种具有荧光/磷光双发射的冷白光木质素基碳点复合材料的制备方法和应用

本发明属于发光材料，具体涉及一种具有荧光/磷光双发射的冷白光木质素基碳点复合材料的制备方法和应用。

背景技术：

1、随着全球环境问题的日益严峻，低碳环保型材料已成为研究热点，特别是白色发光二极管(white light emitting diodes,wleds)因其寿命长，能耗低，体积小以及能效高等优点引起了广大研究者的关注。然而，迄今为止的大多数wleds是由具有不同发射颜色的多个发光体组成，由此制备的wleds制造工艺复杂、稳定性差，并且某些发光体价格昂贵，限制了wleds的发展及应用。因此，开发制备简单、成本低、稳定性好、无色差老化的单组分白色发光材料一直是学术界研究的重点。研究表明，在单一材料体系中设计多个发光中心可以得到单组分白色发光材料。在上述发光中心中，得益于磷光三重态的高能量转换效率，通过将磷光与荧光结合去制备单组分wleds的工艺引起了研究人员的重视(wang zf,et al.,adv sci.2020；7(4):1902688.)。遗憾的是，具有荧光/磷光双发射性能的单组分白光材料相当有限，其一般集中在稀土金属、有机金属配合物和非金属有机化合物等，这些材料成本高、热稳定性低、制备过程复杂且具有细胞毒性。因此，开发成本低、无毒、稳定性好的单组分白光材料是十分必要的。

2、碳点(carbon dots,cds)作为一种新兴的发光纳米材料，具有光学性能优异、稳定性好、成本低廉、毒性低、制备简单等优点。近年来，人们发现cds材料具有荧光/磷光双发射特性，并且荧光和磷光之间表现出明显的stokes位移，这已被证实为是最有前途的wleds荧光粉之一。尽管，许多工作已对荧光/磷光双发射白光碳点材料的制备进行了报道，但其所使用的碳点前驱体大部分来源于石油或煤等不可再生资源的衍生材料。例如，li等人(liy,et al.,chin chem lett.2023；34(5):107794.)提出了以3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺和硼酸为原料的单组分白光发射材料的制备方法，其先将前驱体3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺以溶剂热法制备碳点，然后将碳点以约束效应共价结合到硼酸基质中，制备了白光碳点复合材料。虽然该方法所制备的碳点材料具有较高的荧光量子产率和纯正的白光发射，但其碳点前驱体属于不可再生资源，并存在结构复杂、不宜获得且具有一定生物毒性等不足之处，限制了价格低廉、制备工艺简单、绿色环保型wleds的发展。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对当前技术所制备荧光/磷光双发射单组分白光碳点材料前驱体所存在不可再生、结构复杂且不易获取等瓶颈，而提供了一种由天然可再生生物质基芳香资源——木质素于单组分冷白光碳点复合材料的制备方法和应用。该方法以碱木质素为前驱体，先通过水热法合成木质素衍生碳点，然后通过高温煅烧将其共价结合到硼酸基质中，得到了单组分冷白光木质素基碳点复合材料，该原料可再生，价格低廉，容易获得，制备的白光碳点材料荧光量子产率高，稳定性好，在紫外光激发下呈现冷白光荧光发射，并且在移除紫外光照射时产生绿色磷光发射。

2、本发明的目的通过下述方案实现：

3、一种具有荧光/磷光双发射的冷白光木质素基碳点复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

4、步骤1：将碱木质素溶于去离子水中，在85～95℃下剧烈搅拌1～2h后，得到碱木质素溶液；

5、其中，碱木质素溶液的浓度为9.5～10.5mg/ml；

6、所述的剧烈搅拌为100～300rpm/min；

7、步骤2：将上步冷却至室温后的碱木质素溶液转移到聚四氟乙烯水热反应釜内胆中，并加入无机酸溶液，密闭后在180～220℃下恒温水热反应8～12h，再经滤膜过滤、调节ph值、透析纯化，得到木质素衍生碳点溶液；

8、其中，所述的碱木质素溶液和无机酸的体积之比为1:0.03～1:0.05；

9、所述的无机酸为质量分数为60～70％的硝酸溶液；

10、所述的滤膜为0.22μm的滤膜，以除去木质素大颗粒；

11、所述的调节ph为使用硝酸调节其ph值到中性；

12、所述的透析为采用200～500da的透析袋；

13、木质素衍生碳点溶液的浓度为9.5～10.5mg/ml；

14、步骤3：将木质素衍生碳点以及硼酸加入到去离子中，在70～90℃加热，直至水分完全蒸发，将混合物料充分研磨后转移到坩埚中，并在330～370℃下煅烧1～3h，冷却至室温后研磨得到具有荧光/磷光双发射的冷白光木质素基碳点复合材料；

15、其中，每40ml的去离子水中加入1～5g硼酸、100～300μl木质素衍生碳点溶液。

16、所述方法制备的冷白光木质素基碳点复合材料的应用，用于白色发光二极管的制备或防伪。

17、所述的白色发光二极管的制备方法，包括如下步骤：

18、将所述的木质素碳点复合材料与环氧树脂ab胶(a胶：b胶＝1：4)按质量比为1：4进行混合，搅拌形成混合物；再将混合物涂敷到发射波长为395nm的uv-led芯片中心，覆盖led芯片中心后，在95～105℃的烘箱中加热固化0.5～1.5h，得到wleds器件；

19、所述的防伪方法，包括如下步骤：

20、(1)将木质素碳点复合材料绘制特征标识，采用干扰材料绘制干扰标识，共同组合成防伪标识；

21、(2)当识别时，先在365nm的紫外光激发照射，防伪标识呈现白色荧光发射，在照射2s后关闭紫外光，防伪标识首先呈现绿色磷光发射，5～10秒后干扰标识信息消失，从而仅显示出特征标识，实现了特征防伪；

22、所述的干扰材料的其他制备步骤与所述的木质素碳点复合材料的制备方法相同，不同之处为步骤3的煅烧温度为400～450℃。

23、本发明的有益效果为：

24、(1)本发明以天然生物质材料——木质素为原料，通过两步法可控的制备了具有荧光/磷光双发射性能的木质素基碳点复合材料，该方法制备工艺简单，原料可再生、价格低廉、易于获得、绿色环保，并具有大规模制造的潜力；

25、(2)本发明制备的单组分冷白光碳点复合材料在紫外光激发下具有优异的冷白光发射，稳定性好，且具有35.40％的高荧光量子产率；

26、(3)本发明制备的木质素基碳点磷光复合材料，在停止紫外光照射时产生肉眼可见长达14s的绿色磷光发射，具有1094ms的长磷光寿命，19.87％的高磷光量子产率，处于木质素基碳点磷光材料的领先水平；

27、(4)本发明制备的木质素基碳点复合材料具备优异的冷白色荧光以及长寿命室温磷光，为木质素在光电器件以及高级防伪与信息加密等领域的应用提供了一条新的思路。

技术特征：

1.一种具有荧光/磷光双发射的冷白光木质素基碳点复合材料的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的具有荧光/磷光双发射的冷白光木质素基碳点复合材料的制备方法，其特征为步骤(1)中的剧烈搅拌为100～300rpm/min。

3.如权利要求1所述的具有荧光/磷光双发射的冷白光木质素基碳点复合材料的制备方法，其特征为所述的无机酸为质量分数为60～70％的硝酸溶液；

4.如权利要求1所述的具有荧光/磷光双发射的冷白光木质素基碳点复合材料的制备方法，其特征为所述的透析为采用200～500da的透析袋。

5.如权利要求1所述方法制备的冷白光木质素基碳点复合材料的应用，其特征为用于白色发光二极管的制备或防伪。

6.如权利要求5所述的应用，其特征为所述的白色发光二极管的制备方法，包括如下步骤：

7.如权利要求5所述的应用，其特征为所述的防伪方法，包括如下步骤：

技术总结本发明为一种具有荧光/磷光双发射的冷白光木质素基碳点复合材料的制备方法和应用。该方法以碱木质素为前驱体，先通过水热法合成木质素衍生碳点，然后通过高温煅烧将其共价结合到硼酸基质中，得到了单组分冷白光木质素基碳点复合材料。本发明原料可再生，价格低廉，容易获得，制备的白光碳点材料荧光量子产率高，稳定性好，在紫外光激发下呈现冷白光荧光发射，并且在移除紫外光照射时产生绿色磷光发射，可用于白色发光二极管的制备或防伪。技术研发人员：徐阳,张泽林,李焕荣受保护的技术使用者：河北工业大学技术研发日：技术公布日：2024/5/16