一种胶黏剂及其制备方法、高粘接自修复二阶固化型粘层材料及其制备方法与流程

本技术涉及路养护，更具体地说，它涉及一种胶黏剂及其制备方法、高粘接自修复二阶固化型粘层材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着城市的高速发展，各等级公路服役年限不断增长，导致车辙、裂缝等路面病害不断涌现，薄层铺装作为一种路面预防性养护的典型方案，对于此类病害的处治效果明显。不论是水泥混凝土基面还是沥青基面，粘层油作为基面与表面薄层间的过渡层，一方面可以对原基面修复、封缝，防止雨水渗透，造成二次破坏；另一方面，有效提升层间粘附性，防止推移等病害的发生。

2、目前国内薄层铺装用粘层油主要包括乳化沥青、改性乳化沥青(水性环氧沥青、不粘轮乳化沥青)及溶剂型沥青(溶剂为有机溶剂，如二甲苯、三氯乙烯、甲苯等)，但以上粘层油材料工程应用中均存在一定的问题：①单组分水性粘层油如乳化沥青、改性乳化沥青等，常温洒布，固化速度慢，且粘轮、粘附性一般，受环境因素影响较大，容易影响施工进度；②溶剂型材料多采用小分子有机物作为溶剂，污染环境，刺激性气味影响施工人员健康；③粘层油一旦产生微观裂痕，微观裂痕发展成宏观裂纹，会影响层结构的使用寿命。

技术实现思路

1、本技术提供一种胶黏剂及其制备方法、高粘接自修复二阶固化型粘层材料及其制备方法。本技术的胶黏剂使得粘层油具有良好的粘结性能和自修复性能，且固化速度块，对环境的影响小。

2、第一方面，本技术提供一种胶黏剂，采用如下的技术方案：

3、一种胶黏剂，由包括超支化的含双键预聚体、含氟的丙烯酸单体、含二硫键的丙烯酸酯单体、丙烯酸羟乙酯、异氰酸酯和nco封闭剂的原料制备得到，所述超支化的含双键预聚体由包括甘油、环形单酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯的原料通过酯化反应得到，所述甘油、环形单酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔用量比为1：(2-3)：(2-3)。

4、通过采取上述技术方案，首先本技术的胶黏剂为单组分二阶反应型胶黏剂，常温洒布，一阶段通过湿气固化，可有效控制固化速率，保证施工效率，且形成的固化物为热固性聚合物，用于粘层油后，较传统溶剂型及水性粘层油强度及粘接性更高。同时在上层热混合料摊铺的过程中，nco封闭剂受热解封，被封闭的nco重新具备活性，可与混合料中的活性组分发生二阶段固化反应，形成化学链接，大幅提升粘层与铺装层间的粘接强度，有效防止铺装层脱粘、滑移等问题的发生。同时，本技术中的胶黏剂通过超支化的方式有效降低了胶黏剂的粘度，提升对基面微孔隙的渗透性，进而提升对基面的粘接强度；而且本技术形成的超支化结构上还接枝了疏水型基团，使得粘层可以具有很好的耐水性和抗水解性能；除此之外，在本技术的胶黏剂体系中，本技术形成超支化结构的本身结构和其上的活泼氢基团，还可以为后续的聚氨酯改性提供基础，进一步提高胶黏剂的整体性能。为了使得本技术的粘层具有良好的自修复性能，本技术还在胶黏剂引入了动态二硫键，进而可以赋予粘层自修复的能力，而且和常规的通过加入二硫化物，如双(4-羟苯基)二硫醚、双(2-羟乙基)二硫化物等方式引入二硫键的不同是，本技术在形成的超支化结构的基础上，通过加入含二硫键的丙烯酸酯单体的方式来引入二硫键，这不仅可以引入更为充足和稳定的二硫键，而且不会影响超支化结构本技术的性能，也不会影响后续的聚氨酯改性，使得本技术的胶黏剂整体具有良好的粘结性能、自修复性能和固化速度。

5、进一步地，所述含氟的丙烯酸单体、含二硫键的丙烯酸酯单体、丙烯酸羟乙酯和所述超支化的含双键预聚体通过双键聚合反应得到丙烯酸预聚体；所述含氟的丙烯酸单体、含二硫键的丙烯酸酯单体、丙烯酸羟乙酯和所述超支化的含双键预聚体的摩尔用量比为：1：(8-16)：(8-16)：(4-8)。所述丙烯酸预聚体和异氰酸酯反应得到丙烯酸改性聚氨酯预聚体，所述丙烯酸预聚体和异氰酸酯的摩尔用量比为：1：(2-3)。所述丙烯酸改性聚氨酯预聚体和nco封闭剂的摩尔用量比为：(1-1.5)：1。

6、进一步地，所述环形单酸酐为邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐中的至少一种。所述含氟的丙烯酸单体为丙烯酸十三氟辛酯、六氟丙烯酸丁酯中的至少一种。所述含二硫键的丙烯酸酯单体为二硫二乙醇二丙烯酸酯或二硫二苯乙醇二丙烯酸酯。所述异氰酸酯为ipdi、mdi、tdi中的一种，所述nco封闭剂为甲乙酮肟、三氯乙醇、三苯硫醇中的一种。所述胶黏剂的平均分子量为5000-10000。

7、第二方面，本技术提供一种胶黏剂的制备方法，采用如下的技术方案：

8、一种胶黏剂的制备方法，包括依以下步骤：

9、(1)将甘油升温真空干燥，然后和溶剂混合加热至70-80℃，然后加入环形单酸酐保持温度在70-80℃，反应4-5h，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，加热至70-80℃，反应3-4h，得到超支化的含双键预聚体，然后减压蒸馏除去溶剂；所述溶剂为二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种；

10、(2)将含氟的丙烯酸单体、含二硫键的丙烯酸酯单体、丙烯酸羟乙酯、预聚体和引发剂混合，加热至60-80℃搅拌反应4-5h，得到带疏水基团的丙烯酸预聚体；

11、(3)将丙烯酸预聚体和异氰酸酯混合，加入有机锡催化剂，加热80-100℃搅拌反应5-6h得到异氰酸根封端的丙烯酸改性的聚氨酯预聚体；

12、(4)将所得聚氨酯预聚体和nco封闭剂混合，加热80-100℃搅拌反应3-4h生成部分封闭型的特种胶粘剂。

13、通过采用上述技术方案，本技术的胶黏剂的制备依次通过通过酯化、烯烃聚合、异氰酸根和活泼氢反应、异氰酸根封端四步达成，各个步骤之间相辅相成，形成的超支化的含双键预聚体可以顺利地和丙烯酸单体合成丙烯酸预聚体，并可以充分且稳定地引入二硫键，最后可以顺利地进行聚氨酯改性，使得本技术的胶黏剂具有良好的粘结性能、自修复性能，而且固化速度快，对环境友好。

14、第三方面，本技术提供一种高粘接自修复二阶固化型粘层材料，采用如下的技术方案：

15、一种高粘接自修复二阶固化型粘层材料，原料包括按重量份包括以下组分：基质沥青30-50份；溶剂5-10份；胶黏剂40-65份；硅烷偶联剂1-3份；其中所述胶黏剂为上述胶黏剂。

16、进一步地，所述硅烷偶联剂为非胺基类硅烷偶联剂，所述基质沥青为标号≥70的高标号基质沥青。

17、第四方面，本技术提供一种高粘接自修复二阶固化型粘层材料的制备方法，采用如下的技术方案：

18、一种高粘接自修复二阶固化型粘层材料的制备方法，包括以下步骤：

19、(1)将沥青加热至160℃，加入溶剂搅拌均匀，降温至常温，得到液体沥青；

20、(2)于制备好的液体沥青中加入胶粘剂和硅烷偶联剂，搅拌均匀，得到高粘接自修复二阶固化型粘层材料。

21、综上所述，本技术具有以下有益效果：

22、(1)本技术粘层材料为单组分二阶反应型粘层材料，常温洒布，一阶段通过湿气固化，可有效控制固化速率，保证施工效率，且形成的粘层为热固性聚合物，较传统溶剂型及水性粘层油强度及粘接性更高；同时在上层热混合料摊铺的过程中，nco封闭剂受热解封，被封闭的nco重新具备活性，可与混合料中的活性组分发生二阶段固化反应，形成化学链接，大幅提升粘层与铺装层间的粘接强度，有效防止铺装层脱粘、滑移等问题的发生。

23、(2)本技术粘层材料通过超支化的方式有效降低了胶黏剂的粘度，提升对基面微孔隙的渗透性，进而提升对基面的粘接强度；于超支化基团上接枝疏水性基团(如氟原子和硅原子)及活泼氢基团，有效提升粘层的耐水性及抗水解性能的同时，为后续聚氨酯改性提供基础。

24、(3)本技术粘层材料通过引入动态二硫键的方式，赋予粘层油材料自修复的能力，超支化的分子结构以及烯烃的聚合方式提高了二硫键的浓度，国内大部分地区进入夏季后，普遍温度在30℃以上，薄层罩面一般温度在60℃以上，在这条件下，二硫键会发生原子交换，从而达到自修复的效果，而超支化的分子结构使二硫键在主链和支链上都存在二硫键，在高温的条件下，二硫键更容易接触从而发生原子交换，使得粘结材料更容易自修复，烯烃聚合得双键在一定温度下能促进二硫键之间得原子交换。

25、(4)预聚体中异氰酸酯与超支化基团上的活性氢反应，形成聚氨基甲酸酯基团为热固性聚合物，可大幅提升粘层的强度、韧性及耐候性等性能，有效抗磕破；沥青的加入，与预聚体混合，在保证聚合物热固性的前提下，一定程度上提升了粘层油弹塑性以及与上层沥青混合料间的相容性。