极性溶剂中稳定的CsPbI3钙钛矿量子点及制备方法

本发明属于半导体纳米材料，涉及一种极性溶剂中稳定的cspbi3钙钛矿量子点及制备方法。

背景技术：

1、卤化铅钙钛矿，尤其是卤化铅钙钛矿量子点，相较于其他半导体纳米材料，展现出更为优异的光电性能，如荧光光谱可调、半峰宽窄、荧光量子产率高等特点，近年来已经成为化学和材料领域的研究热点之一，并在光伏领域、光电器件，以及生物成像等应用上具有广阔的发展前景。但是，由于钙钛矿量子点小尺寸带来的大比表面面积和其离子晶体的特性，钙钛矿量子点存在在极性溶剂，比如水、乙醇等生活中的常见溶液内稳定性差这一最大缺点；同时，卤化铅钙钛矿量子点还会释放对环境及生物体有剧毒的铅离子，这些缺点严重限制了卤化铅钙钛矿量子点的应用范围。因此，改善钙钛矿溶液在极性条件下的稳定性，将会扩展其应用范围，并对产业化具有重大的意义。

2、目前的研究主要集中于对绿光钙钛矿量子点上，比如cspbbr3量子点，因为其稳定性在钙钛矿量子点中是最高的。对于红光钙钛矿量子点，比如cspbi3量子点，在室温条件下很容易从发光相转变为非发光相，稳定性较差。

3、专利cn110872510a公开了一种基于二氧化硅包覆的红绿光钙钛矿量子点稳定荧光粉及其制备方法，所述方法为：将油酸、十八烯、碳酸铯混合搅拌加热，得油酸铯前驱体溶液；以卤化铅、油胺、油酸、十八烯为原料在氮气氛围下加热搅拌，得卤化铅前驱体溶液；将卤化铅溶液升高至较高温度，并注入油酸铯前驱体溶液，并迅速冷却，得到钙钛矿量子点的粗产物；经过离心、分散在正己烷中得到较纯的胶态量子点，加入定量(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷混合搅拌，得到二氧化硅包覆的量子点荧光粉体。该专利虽然采用传统的油酸油胺配体，但是长链的油酸油胺配体与量子点的结合能较低，极易脱落，使得量子点聚集，导致量子点的稳定性很差；此外，量子点的发光效率和荧光寿命也不高。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的至少一种缺陷而提供一种极性溶剂中稳定的cspbi3钙钛矿量子点及制备方法，本发明提高cspbi3量子点在极性溶剂中的稳定性。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的技术方案之一在于，提供一种极性溶剂中稳定的cspbi3钙钛矿量子点的制备方法，该方法包括以下步骤：

4、(1)将铯源、溶剂配体和第一溶剂在真空环境下加热混合，达到排除水蒸气的目的，随后在保护气体氛围下升温混合，直至铯源完全溶解，溶液从浑浊变为澄清，得到铯前体溶液；

5、(2)将铅源和第一溶剂在真空环境下加热混合，达到排除水蒸气的目的，随后在保护气体氛围下加入钝化配体和溶剂配体，升温混合，直至铅源完全溶解，溶液从浑浊变为澄清，得到铅前体溶液；

6、(3)加热铯前体溶液，向铅前体溶液中快速注入铯前体溶液，反应后，立即冷却至室温，得到第一钙钛矿量子点溶液；

7、(4)混合第一钙钛矿量子点溶液和第二溶剂，离心，取上清液作为第二钙钛矿量子点溶液；

8、(5)混合第二钙钛矿量子点溶液和第三溶剂，离心，去除上清液，取沉淀物作为第一钙钛矿量子点固体；

9、(6)将第一钙钛矿量子点固体分散于第二溶剂中，离心，去除上清液，取沉淀物再次分散于第二溶剂中，得到第一钙钛矿量子点混合物；

10、(7)混合第一钙钛矿量子点混合物和第二溶剂，加入硅源，混合后，得到第二钙钛矿量子点混合物；

11、(8)将第二钙钛矿量子点混合物离心，去除上清液，取沉淀物真空干燥后，得到极性溶剂中稳定的cspbi3钙钛矿量子点。

12、制备钙钛矿量子点的方法大致分为三种：配体辅助再沉淀(larp)法、热注入法、以及模板合成三种方法。配体辅助再沉淀法的优点是所需设备十分简单，并且可以在室温大气环境下制备，但也存在着缺点，如配体辅助再沉淀法常使用极性溶剂，而极性溶剂会使钙钛矿降解，同时配体辅助再沉淀法很难控制量子点的尺寸和形态。相比较而言，热注入法最大的优势是可以使量子点的尺寸分布更加均匀，从而获得更好的粒径和更高的荧光强度。

13、进一步地，步骤(1)中铯源包括碳酸铯(cs2co3)或乙酸铯(ch3coocs)，溶剂配体采用油酸(oa)，第一溶剂采用1-十八烯(ode)。

14、作为优选的技术方案，步骤(1)和(2)中保护气体选自氩气、氮气中的一种惰性气体。

15、进一步地，步骤(1)中铯源、溶剂配体与第一溶剂的质量/体积比为(0.3-0.5g):(1-2ml):(10-30ml)；

16、第一次混合的温度为100-140℃，时间为0.5-1.5h；

17、第二次混合的温度为140-160℃，时间为0.5-1.5h。

18、进一步地，步骤(2)中铅源采用碘化铅(pbi2)，第一溶剂采用1-十八烯(ode)，钝化配体采用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(aptes)，溶剂配体采用油酸(oa)。

19、进一步地，步骤(2)中铅源、第一溶剂、钝化配体与溶剂配体的质量/体积比为(0.1-0.3g):(5-20ml):(0.5-1.5ml):(0.5-1.5ml)；

20、第一次混合的温度为80-120℃，时间为0.5-1.5h；

21、第二次混合的温度为120-160℃，时间为0.5-1.5h。

22、进一步地，步骤(3)中加热的温度为90-110℃；

23、铯前体溶液与铅前体溶液的体积比为1:(10-20)；

24、反应的时间为2-8s。

25、进一步地，步骤(4)至(7)中第二溶剂包括正己烷、甲苯或辛烷，第三溶剂包括乙酸甲酯或乙酸乙酯，硅源包括四甲基硅氧烷(tmos)或原硅酸四乙酯(teos)。

26、进一步地，步骤(4)中第一钙钛矿量子点溶液与第二溶剂的体积比为1:(1-4)；

27、步骤(5)中第二钙钛矿量子点溶液与第三溶剂的体积比为1:(1-4)；

28、步骤(4)至(6)中离心的频率为8000-11000rpm，时间为5-10min。

29、进一步地，步骤(7)中第一钙钛矿量子点混合物、第二溶剂与硅源的体积比为1:(2-8):(0.1-0.5)；

30、第一次混合的温度为室温，时间为10-30s；

31、第二次混合的温度为室温，时间为1-3h；

32、步骤(8)中离心的频率为8000-11000rpm，时间为5-10min；

33、真空干燥的温度为30-50℃，时间为1-3h。

34、本发明的技术方案之一在于，提供一种所述的方法制备的极性溶剂中稳定的cspbi3钙钛矿量子点，该量子点为表面具有钝化配体和二氧化硅(sio2)壳层的cspbi3量子点。

35、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

36、(1)本发明将具有钝化cspbi3量子点表面的钝化配体和稳定的无机二氧化硅壳层引入cspbi3量子点体系，先通过热注入法制备cspbi3量子点，再通过硅源的水解过程，在cspbi3量子点表面生成一层致密的二氧化硅层，制备了一种包覆二氧化硅壳层的小粒径cspbi3量子点，在提升cspbi3量子点荧光产率的同时，提高cspbi3量子点在极性溶剂中的稳定性，会使其在led、生物成像等领域有更广阔的前景；

37、(2)本发明的钝化配体具有钝化cspbi3量子点表面的作用，可以提升cspbi3量子点的荧光强度和荧光寿命；

38、(3)本发明的硅源水解后形成的二氧化硅壳层对cspbi3量子点有较好的保护作用，钝化配体和二氧化硅壳层可以大幅提升cspbi3量子点在极性溶剂中的稳定性；

39、(4)本发明的粒径具有良好的均匀性和重现性。