基于金属-有机框架并由压力变化引发的冷却/加热方法和设备

本发明涉及基于使用多孔有机-无机杂化化合物的冷却/加热方法，所述多孔有机-无机杂化化合物属于被称为金属-有机框架或mof的化合物家族，其呈现一阶相变，其中发生材料的孔的打开/关闭，并与出现对增压气体的压力变化非常敏感的气体的吸附/解吸相结合(被称为mof的呼吸转变(breathing transition)、门开式转变(gate openingtransition)或孔开式转变(pore opening transition)的效应)；并且本发明涉及包含具有所述呼吸转变的所述mof的设备，用于通过增压气体和真空泵施加/移除压力的装置，以及“mof”化合物用于冷却和加热应用的用途。

背景技术：

1、根据来自国际能源机构的最近报告，全球电力消耗的约20％专用于冷却技术，例如冰箱、冷冻机、加热、通风和空调(hvac)设备等。此外，预期在未来几十年中对这部分的需求显著增长。同时，目前的covid-19大流行病凸显了冷却的巨大重要性。这种全球性的灾难迫使我们改进建筑物的通风，以避免在室内的空中传播，同时也不忽视为可能处在这些建筑物内的人们保持舒适的温度。在这个方向上，最迫切的挑战之一仍旧是covid-19疫苗的冷却，这代表了限制全球分布和获得所述疫苗的显著障碍。

2、如今，大多数冷却技术是基于挥发性制冷剂气体的压缩/膨胀循环，这在180多年前首次使用。这些技术虽然存在已久且运转良好，但其运行效率仍低于其最大理论热力学效率(平均效率仅为60％)。反过来，冷却系统占全球温室气体排放的7％，其中5％是由于源自这些技术的低效能耗的间接排放，2％是由于制冷剂气体的直接排放，制冷剂气体主要是全球变暖潜能值(gwp)比co2高出数千倍的氟化烃(f气体)。因此，《基加利协定》(kigaliagreement)和f气体法规(欧盟第517/2014号法规)要求到2030时年淘汰80％的此类氟化制冷剂。

3、在这种严峻形势下，f气体的主要替代品是具有低gwp的非氟化烃、氨或co2。然而，这些替代品也对环境和使用者造成新的风险。例如，大多数烃是易燃的，并且氨是剧毒性和腐蚀性的。

4、至于co2，其是一种化学稳定的、无毒的、不易燃的、可广泛获得且价格低廉的气体。并且尽管co2毫无疑问是最著名的温室气体，但是应当注意，对于冷却应用，它是从空气中提取的。因此，它不会导致全球变暖，相反，其在冷却中的使用有助于减少大气中的co2。

5、此外，co2是具有较低gwp的制冷剂气体之一。因此，co2冷却系统可实现净零碳排放。从这个意义上说，欧洲在使用co2冷却系统方面处于领先，其中全部食品商店中的大约14％采用这种类型的系统。

6、然而，大多数co2冷却系统在环境温度下需要45至70巴的工作压力，并且载于高于30℃的温度下需要100至150巴的工作压力。这些压力远高于通常在几十巴(10-20巴)下操作的其他制冷剂气体所使用的压力。

7、另一方面，更加环保的替代品将是固态材料，其展现出固-固相变，这也是由压缩/膨胀引起的。这些固体材料被称为巴罗热化合物(barocaloric compound)，表现出与一阶转变相关的较大热变化(等温熵变，δs；或绝热温度变化，δt)，并且类似于制冷剂气体，其可用于冷却和加热(参见p.lloveras等人,mrs energy sustain.2021,8,3-15)。一阶转变定义为在第一相和第二相之间发生体积变化的相变。

8、这些巴罗热化合物中的一些甚至表现出与在商业制冷剂气体中观察到的热变化相当的热变化，δs>100j k-1kg-1(参见p.lloveras等人,nat.commun.2019,10,1–7)。由于这个原因，亨利-罗伊斯研究所(henry royce institute)近来已推测巴罗热化合物是实现2050年零碳排放目标的有前途的工具(参见x.moya,等人,materials for the energytransition roadmap,henry royce inst.2020)。然而，该报告也强调了需要将巴罗热材料的工作压力大幅降低至300巴以下，因为它们中的大多数需要1000至2500巴的压力(参见p.lloveras等人,mrs energy sustain.2021,8,3-15)。

9、还描述了可在1-70巴的压力下操作的巴罗热材料，这代表这些材料的工作压力的显著降低(参见j.m.bermúdez-garcía等人,nat.commun.,2017,8,15715；j.m.bermúdez-garcía等人j.mater.chem.c,2018,6(37),9867-9874)。这些低工作压力是由于所采用的材料是无孔有机-无机杂化化合物，其结构中存在的有机组分使其具有高度可压缩性，这使得它们具有高度的柔性。然而，与制冷剂气体相比，这些材料的热变化(δs<40j k-1kg-1)和工作温度范围(tworking>57℃)相对较小，这限制了实际应用的数量。

10、另一方面，“mof”型多孔杂化材料也已经被广泛地探索用于冷却目的，但是采用了不同的策略：利用其显著的吸附特性。这些多孔杂化物利用由环境温度变化引起的焓变，使嵌入其空腔中的水分子汽化，从而引发冷却效果(参见m.f.de lange等人chem.rev.2015,115(22),12205-1225；wo2014028574a2；or wo2018118377a1)。此机理类似于在沸石中观察到的吸附冷却，并且不同于其中发生由压力变化引发的一阶相变的巴罗热效应。然而，这些吸附冷却方法的主要缺点是它们需要使用水作为吸附/脱附材料，这意味着对与这些技术相关的水足迹产生了负面影响，因为如果水在开放系统中蒸发，则水逸出到大气中。另外，这些系统不能在接近0℃附近和/或低于0℃的温度下操作，因为水处于固态并且不能被吸附/解吸。因此，它们不能用于低温下的冷冻机或冰箱，通常用于空调系统。同样，它们不在压力变化下操作，而是在环境温度变化下操作，这就是它们依赖于外部热源的原因。

11、鉴于所有这些，显然仍然有很大的改进空间来提供新的固体材料，所述固体材料在接近环境温度的温度下(通常包括冷冻机、冰箱和hvac设备)和较小工作压力下对于冷却和加热应用可以表现出较大热变化。从这个意义上说，希望找到表现出巨大热变化(定义为δs>100j k-1kg-1)并且可以在接近环境温度的温度(包括接近和/或低于0℃的温度)下并且在低于70巴的压力下操作的新材料，这些条件是迄今为止在任何固体材料中都无法满足的。此外，还希望这些材料不消耗或不需要使用水，或者它们要在不能逸出到大气中的封闭系统中制造，而大气对于其他更重要的生活领域是有限且必需的资源。

技术实现思路

1、本发明的发明人已经发现，在接近环境温度的温度下，特别是在-20℃至60℃的温度下，属于被称为金属-有机框架或mof的家族的杂化有机-无机化合物表现出呼吸转变的，可以用于家庭、商业和工业冷却系统(通常包括冷冻机、冰箱和hvac器具)中的冷却/加热应用。

2、因此，mof是有机-无机杂化材料的子类，其被定义为多孔的，因为它们具有高孔隙率和比表面积(参见s.r.batten等人,crystengcomm,2012,14,3001-3004)。这些材料不同于科学文献或专利中所报道的所有的巴罗热有机-无机杂化材料，因为所有描述的巴罗热杂化材料都是无孔材料(参见g.kieslich等人,chem.sci.,2014,5,4712和j.garcía-ben等人,coord.chem.rev.,2022,454,214337)。

3、本发明的mof于迄今为止描述的巴罗热杂化材料相比，其优点在于它们的高孔隙率使得它们具有呼吸转变。这些转变是将其中发生材料的孔的打开/关闭的一阶相变与由于材料的高孔隙率导致的气体的吸附/解吸(其对增压气体的压力变化非常敏感)相结合的那些转变。

4、在所提及的系统和条件中用于冷却/加热应用的具有呼吸转变的那些mof必须呈现大于δs>100j k-1kg-1的等温熵变、-20℃至60℃的工作温度以及10-5巴(10-6mpa)至50巴(5mpa)的工作压力。

5、一阶相变指存在熵和体积变化情况下发生的任何转变，此外，吉布斯势的一阶导数表现出不连续性。本发明的材料表现出一阶相变，其意味着发生材料的孔的打开/关闭，并与对增压气体的压力变化非常敏感的气体的吸附/解吸相结合(被称为mof的呼吸转变、门开式转变或孔开式转变的效应)。术语呼吸转变被用作与门开式转变或孔开式转变的等同物。

6、因此，本发明的第一方面涉及一种冷却/加热方法，其包括：a)提供有机-无机杂化化合物，所述有机-无机杂化化合物能够经历由一阶相变组成的呼吸转变，其中当化合物的孔打开/关闭时发生所述化合物的结构的体积变化，并且在所述化合物上施加和移除增压气体之后发生气体的吸附/解吸；b)在10-6mpa至5mpa的压力范围内，通过在所述有机-无机杂化材料上施加和移除压力的循环来引发呼吸转变；其中：通过增压气体产生压力的施加，所述增压气体选自由以下组成的组：n2、co2、ch4、空气、以及上述任意气体的任意体积百分比的混合物；通过减压阀释放增压气体、通过真空泵施加真空、或者通过减压阀与通过真空泵施加真空一起来进行压力的移除；所述呼吸转变产生温度变化并且在-20℃至60℃的温度下发生；所述呼吸转变产生等于或大于100j k-1kg-1的等温熵变。

7、在一个具体实施方式中，在冷却/加热方法中使用的杂化有机-无机化合物产生等于或大于250j k-1kg-1的等温熵变。

8、在甚至更优选实施方式中，在冷却/加热方法中使用的杂化有机-无机化合物产生等于或大于400j k-1kg-1的等温熵变。

9、在一个具体实施方式中，在冷却/加热方法中使用的杂化有机-无机化合物产生100至400j k-1kg-1的等温熵变。

10、在另一个具体实施方式中，在冷却/加热方法中使用的杂化有机-无机化合物产生100至250j k-1kg-1的等温熵变。

11、在优选实施方式中，在冷却/加热方法中使用的杂化有机-无机化合物产生在250至400j k-1kg-1的等温熵变。

12、本发明的有机-无机杂化化合物也称为mof，由两种主要组分组成：金属离子或金属离子群，以及在金属中心之间起桥梁作用的有机配体，从而在结构中产生直径等于或小于50nm的潜在空隙(孔)。孔径可以例如通过x射线衍射测量。因此，例如，可以使用配备有apex iiccd检测器和单色mokα辐射的bruker kappa衍射仪，其中可以使用(chevron corporation)将样品(单晶形式)安装在mitegen micromounttm上并在100k下冷却。可以用apex2 v2015.9-0软件包(bruker axs,2015)进行数据收集、整合和还原。结构可以使用shelxt2014程序通过直接方法来解析，并通过shelxl2014/7中的最小二乘法来细化。

13、在一个具体实施方式中，孔径大小为2-50nm。在另一个具体实施方式中，孔径大小为10-25nm。在另一个具体实施方式中，孔径大小为2-25nm。在另一个具体实施方式中，孔径大小等于或小于2nm。

14、在一个具体实施方式中，所述杂化化合物选自由[cu2(c6h4(coo)2)2(n2(c2h4)3)]、[cu2(c6(ch3(ch2)3o)2h2(coo)2)2(n2(c2h4)3)]、[zn(c6h4(coo)2)(c6h4(c5h4n)2)]、[zn(c6h4(coo)2)(c6h2f2(c5h4n)2)]、[zn2(c6s2(ch3)2(coo)2)2((c5h4n)2(ch)2)]、[zn2(c6s2(ch3)2(coo)2)2((c5h4n)2(ch2)2)]、[zn2(c6s2(ch3)2(coo)2)2((c5h4n)2c2)]、[zn2(c6s2(ch3)2(coo)2)2((c5h4n)2n2)]、[zn2(c20h12o4)2(c10h8n2)]、[zn2(c20h12o4)2(c10h8n2)]n、[cu(sif6)(c6h4(si(oc2h5)3)2)]、[(ni(c14h34n6))2((c6h3)2(coo)4]、[cu(c5h4n)2(bf4)2]、[co(c5h4n)2(ncs)2]n、[zn2(c6h4(coo)2)2(c5h4n)]、[(me2nh2)in(c6h2(nh2)2(coo)2)2]、[cd(c11h9n2o2)2]、[zn(c6h4(coo)2)(c2h2n3)]n、[zn2(c10h6(coo)2)2((c5h4n)2c2)]n和m(ohm)[c6x4(coo)2]组成的组，

15、其中：n是大于1的整数，其表示该分子式属于聚合物；m选自由以下组成的组：具有氧化态+3的元素周期表的任意金属阳离子、具有氧化态+2的元素周期表的任意金属阳离子、以及上述任意金属阳离子的任意原子比例的混合物；m取0至1之间的任意值以补偿m阳离子的氧化态；并且x选自由以下组成的组：h、br、cl、f、i、ch3、cf3、och3、cooh、nh2、no2、nco、ncs、sh、so3h、以及任意上述物质的摩尔比为1:4、2:4和3:4的混合物。

16、还形成本发明的一部分的是一种冷却/加热方法，该方法包括：

17、a)提供多孔有机-无机杂化化合物，所述多孔有机-无机杂化化合物选自由[cu2(c6h4(coo)2)2(n2(c2h4)3)]、[cu2(c6(ch3(ch2)3o)2h2(coo)2)2(n2(c2h4)3)]、[zn(c6h4(coo)2)(c6h4(c5h4n)2)]、[zn(c6h4(coo)2)(c6h2f2(c5h4n)2)]、[zn2(c6s2(ch3)2(coo)2)2((c5h4n)2(ch)2)]、[zn2(c6s2(ch3)2(coo)2)2((c5h4n)2(ch2)2)]、[zn2(c6s2(ch3)2(coo)2)2((c5h4n)2c2)]、[zn2(c6s2(ch3)2(coo)2)2((c5h4n)2n2)]、

18、[zn2(c20h12o4)2(c10h8n2)]、[zn2(c20h12o4)2(c10h8n2)]n、[cu(sif6)(c6h4(si(oc2h5)3)2)]、[(ni(c14h34n6))2((c6h3)2(coo)4]、[cu(c5h4n)2(bf4)2]、[co(c5h4n)2(ncs)2]n、[zn2(c6h4(coo)2)2(c5h4n)]、[(me2nh2)in(c6h2(nh2)2(coo)2)2]、[cd(c11h9n2o2)2]、[zn(c6h4(coo)2)(c2h2n3)]n、[zn2(c10h6(coo)2)2((c5h4n)2c2)]n,和m(ohm)[c6x4(coo)2]组成的组，

19、其中：n是大于1的整数，其表示该分子式属于聚合物；m选自由以下组成的组：具有氧化态+3的元素周期表的任意金属阳离子、具有氧化态+2的元素周期表的任意金属阳离子、以及上述任意金属阳离子的任意原子比例的混合物；m取0至1之间的任意值以补偿m阳离子的氧化态；并且x选自由以下组成的组：h、br、cl、f、i、ch3、cf3、och3、cooh、nh2、no2、nco、ncs、sh、so3h、以及任意上述物质的摩尔比为1:4、2:4和3:4的混合物；和

20、b)在10-6mpa至5mpa的压力范围内，在所述有机-无机杂化材料上施加和移除压力的循环以引发化合物的孔的打开/关闭，并且伴随增压气体的吸附/解吸，并在-20℃至60℃的温度下产生温度变化和等于或大于100j k-1kg-1的等温熵变，其中：通过增压气体产生压力的施加，所述增压气体选自由以下组成的组：n2、co2、ch4、空气、以及上述任意气体的任意体积百分比的混合物；并且通过减压阀释放增压气体、通过真空泵施加真空、或者通过减压阀与通过真空泵施加真空一起来进行压力的移除。n是大于1的整数的事实表示其是聚合物。

21、在以上任意形式定义的方法的一个具体实施方式中，所述杂化化合物具有分子式m(ohm)[c6x4(coo)2]，其中：m选自由以下组成的组：v3+、al3+、cr3+、fe3+、in3+、ga3+、sc3+、fe2+、co2+、ni2+和mn2+，以及任意上述金属阳离子的混合物；并且x选自由以下官能团组成的组：h、br、cl、f、i、ch3、cf3、och3、cooh、nh2、no2、nco、ncs、sh和so3h，以及任意上述官能团的混合物。

22、在一个优选实施方式中，有机-无机杂化化合物是al(oh)[c6h4(coo)2]。

23、在另一个优选实施方式中，有机-无机杂化化合物是[zn2(c6h4(coo)2)2(c5h4n)]。

24、在另一个优选实施方式中，有机-无机杂化化合物是al0.5cr0.5(oh)[c6h3nh2(coo)2]。

25、在另一个优选实施方式中，有机-无机杂化化合物是化合物cr(oh)[c6h4(co2)2]。

26、在另一个优选实施方式中，有机-无机杂化化合物是化合物cr0.5fe0.5(oh)[c6h4(co2)2]。

27、在一个具体实施方式中，冷却/加热方法是在一个装置内通过对以上定义的有机-无机杂化化合物上的增压气体进行增压和减压来进行的，该方法一般包括以下步骤：

28、a)通过使用增压气体来增增压力，这提高了杂化材料的温度；

29、b)在给定的时间段内保持前一步骤中达到的压力，在此期间杂化材料释放热量并且其温度降低；

30、c)通过移除增压气体来降低压力，使得杂化材料的温度进一步降低；并且

31、d)将前一步骤中达到的压力保持一段时间，在此期间杂化材料吸收热量并且其温度升高。

32、通常，保持施加压力的时间为0.05-60秒。优选地，保持施加压力的时间为1-10秒。更优选地，保持施加压力的时间大约为1秒。

33、通常，保持移除压力的时间为0.05-60秒。优选地，保持移除压力的时间为1-10秒。更优选地，保持移除压力的时间大约为1秒。

34、本文中的术语“大约”意指以相应单位±5％表示的值。

35、在一个具体实施方式中，材料的热吸收用于产生冷却方法，而由材料产生的热量则被丢弃。

36、在另一具体实施方式中，材料产生的热量用于产生加热方法，而材料的热吸收则未被使用。

37、在另一具体实施方式中，材料的热吸收用于产生冷却方法，而产生的热量用于产生加热方法。

38、在另一具体实施方式中，该冷却/加热方法是这样一种方法，其中通过施加压力并将所述增压气体在恒定压力下保持一段时间，产生多余热量，并通过所述杂化材料与所述散热器的直接接触或使用传热流体将多余热量传递到散热器；并且通过移除所述增压气体，发生所述杂化化合物的冷却，并且发生从腔室或空间吸收热量，所述腔室或空间旨在通过杂化材料与所述腔室的直接接触或通过使用传热流体来冷却。

39、在另一具体实施方式中，冷却/加热方法是其中传热流体选自增压气体本身、空气、水和醇的方法。

40、作为实例，在所述方法的第一步中，通过对有机-无机杂化化合物(例如al(oh)[c6h4(coo)2])使用增压气体来增增压力，这使得该材料升温。在第二步中，所施加的增压气体在一段时间内保持恒定压力，使得产生的多余热量传递到散热器。可以通过杂化材料与所述散热器的直接接触或通过使用传热流体(例如增压气体本身、空气、水、醇等)将产生的多余热量引导到散热器。在第三步中，一旦有机-无机杂化化合物释放了产生的多余热量，则移除增压气体，这使得所述杂化化合物冷却。在第四步中，通过将移除的增压气体保持一定时间，有机-无机杂化化合物(其在前一步骤中已被冷却)从要被冷却的腔室(或空间)(例如冰箱内部)吸收热量。所述热量通过杂化材料与该室的直接接触或通过使用传热流体(例如增压气体本身、空气、水、醇等)来吸收。此四步法在特定的预定时间段循环重复，其中增压气体负责在无限循环中自动增加和降低压力。

41、在一个具体实施方式中，增压气体选自由以下组成的组：n2、co2、ch4、空气、以及上述任意气体的任意体积百分比的混合物。

42、在一个优选实施方式中，增压气体是空气。在甚至更优选实施方式中，增压气体是n2。在甚至更优选实施方式中，增压气体是co2。

43、在一个优选实施方式中，增压气体将压力从1巴(0.1mpa)增加至50巴(5mpa)。在甚至更优选实施方式中，增压气体将压力从1巴(0.1mpa)增加至40巴(4mpa)。在甚至更优选实施方式中，增压气体将压力从1巴(0.1mpa)增加至30巴(3mpa)。在甚至更优选实施方式中，增压气体将压力从1巴(0.1mpa)增加至20巴(2mpa)。在甚至更优选实施方式中，增压气体将压力从1巴(0.1mpa)增加至10巴(1mpa)。在甚至更优选实施方式中，增压气体将压力从1巴(0.1mpa)增加至5巴(0.5mpa)。

44、在一个优选实施方式中，真空泵将压力从1巴(0.1mpa)降低至10-6巴(10-7mpa)。在更优选实施方式中，真空泵将压力从1巴(0.1mpa)降低至10-5巴(10-6mpa)。在甚至更优选实施方式中，真空泵将压力从1巴(0.1mpa)降低至10-4巴(10-5mpa)。在甚至更优选实施方式中，真空泵将压力从1巴(0.1mpa)降低至10-3巴(10-4mpa)。在甚至更优选实施方式中，真空泵将压力从1巴(0.1mpa)降低至10-2巴(10-3mpa)。在甚至更优选实施方式中，真空泵将压力从1巴(0.1mpa)降低至10-1巴(10-2mpa)。

45、在一个优选实施方式中，施加和移除压力的循环范围为10-5巴(10-6mpa)至50巴(5mpa)。在甚至更优选实施方式中，施加和移除压力的循环范围为10-4巴(10-5mpa)至40巴(4mpa)。在甚至更优选实施方式中，施加和移除压力的循环范围为10-3巴(10-4mpa)至30巴(3mpa)。在甚至更优选实施方式中，施加和移除压力的循环范围为10-3巴(10-4mpa)至20巴(3mpa)。在甚至更优选实施方式中，施加和移除压力的循环范围为10-2巴(10-1mpa)至10巴(1mpa)。在甚至更优选实施方式中，施加和移除压力的循环范围为10-1巴(10-5mpa)至10巴(1mpa)。在甚至更优选实施方式中，施加和移除压力的循环范围为1巴(0.1mpa)至10巴(1mpa)。

46、在一个具体实施方式中，在本发明的冷却/加热方法中使用的杂化有机-无机化合物允许在-20℃至60℃的工作温度下工作。

47、优选地，工作温度为-10℃至40℃。更优选地，工作温度为-5℃至30℃。

48、在所述冷却/加热方法的一个具体实施方式中，所述有机-无机杂化化合物是al(oh)[c6h4(co2)2]。

49、在所述冷却/加热方法的另一个具体实施方式中，所述有机-无机杂化化合物是[zn2(c6h4(coo)2)2(c5h4n)]。

50、在所述冷却/加热方法的另一个具体实施方式中，所述有机-无机杂化化合物是al0.5cr0.5(oh)[c6h3nh2(coo)2]。

51、在所述冷却/加热方法的另一个具体实施方式中，所述有机-无机杂化化合物是cr0.5fe0.5(oh)[c6h4(co2)2]。

52、在所述冷却/加热方法的另一个具体实施方式中，所述有机-无机杂化化合物是化合物cr(oh)[c6h4(co2)2]。

53、在所述冷却/加热方法的另一个优选实施方式中，所述有机-无机杂化化合物是化合物cr0.5fe0.5(oh)[c6h4(co2)2]。

54、此外，本发明的另一方面涉及混合有机-无机材料作为冷却/加热材料用于接近环境温度的应用(通常包括冷冻机、冰箱和hvac设备)，特别是用于工作温度为-20℃至60℃的应用中的冷却/加热设备的用途。

55、上述冷却/加热方法的具体和优选实施方式也是本发明所述实施方式中的具体和优选实施方式。

56、这些材料可以引入到冷却/加热设备中。所述设备可用于不同的领域，例如空调和热泵的冷却/加热领域、通常的hvac设备、家用冷却设备、工业冷却设备、商用冷却设备、冰箱、冷冻机、电子设备、汽车、个人防护装备等。

57、因此，本发明的另一个方面包括一种冷却/加热设备，其中通过增压气体产生压力变化、施加真空、或通过增压气体产生压力变化与施加真空一起来产生冷却/加热能力，所述设备包括：(1)如上定义的具有呼吸转变的多孔有机-无机杂化材料；以及(2)用于在给定的时间段内在所述杂化材料上施加和移除压力的装置，其中通过使用增压气体、真空或通过增压气体产生压力变化与施加真空一起来循环地施加和移除压力。

58、由上文对于冷却/加热方法定义的增压气体和真空所施加的压力的具体和优选值也是用于设备的具体/优选值。

59、在另一个具体实施方式中，本发明的设备还包括：

60、(3)负责向外部散热的散热器；(4)任选的热交换流体；以及(5)需要被冷却的腔室或空间。

61、例如，散热器可以是风扇、暖气片等。热交换流体是任选的，并且如果存在，则可以选自增压气体本身、空气、水、醇、油等。例如，在冰箱的情况下，需要被冷却的腔室或空间将是所述冰箱的内部腔室。作为另一个实例，在智能电话的情况下，需要被冷却的空间将是电话的内部。在另一个实例中，在空调或热泵的情况下，贮存器将是要控制温度的建筑物或房间的内部。

62、此外，在冷却/加热设备中，具有呼吸转变的有机-无机杂化化合物可以在容纳于所述冷却/加热设备中的贮存器内以粉末的形式使用，或作为增压气体导管中的涂层使用，或作为电子设备中的薄膜(薄层)使用，以直径等于或小于1000μm的微米级颗粒、尺寸等于或小于1μm的亚微米级颗粒或其混合物的形式嵌入织物，例如衣服、鞋类和个人防护装备(ppe)。颗粒的尺寸可以例如通过透射电子显微镜测定。因此，例如，可以使用在100kv下操作的jeol 1010型透射电子显微镜，其中将样品(以悬浮在异丙醇中的粉末的形式)沉积在铜栅格上并引入到显微镜的样品支架上。

63、因此，在冷却/加热设备的一个具体实施方式中，具有呼吸转变的有机-无机杂化化合物为增压气体导管上呈涂层的形式。

64、在冷却/加热设备的另一个具体实施方式中，具有呼吸转变的有机-无机杂化化合物在容纳于所述冷却/加热设备中的贮存器内呈粉末的形式。

65、本发明的一个具体实施方式包括式al(oh)[c6h4(co2)2]的具有呼吸转变的有机-无机杂化化合物(即，式m(oh)m[c6x4(co2)2]的化合物，其中m是al3+阳离子，m＝1，并且x＝h)。所述化合物表现出通过图1中所示的单晶x射线衍射获得的晶体结构，如a.boutin等人,j.phys.chem.c,2010,53,22237-22244中报道的，其代表与呼吸转变相关的开孔和闭孔多晶型物(结构)。

66、作为实例，在环境温度下的单晶x射线衍射显示出化合物al(oh)[c6h4(co2)2]具有正交对称的开孔晶体结构和以下晶胞参数：

67、在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”及其变体并不旨在排除其他技术特征、附加物、成分或步骤。此外，词语“包括”包括“由……组成”的情况。对于本领域技术人员而言，本发明的其他目的、优点和特征将从本发明的描述和实际应用中得出。以下实施例和附图仅用于说明，而并不旨在限制本发明。此外，本发明涵盖本文所示的具体和优选实施方式的所有可能组合。