一种环保型金属表面处理皮膜液及其制备方法与流程

本发明属于金属表面处理，主要涉及一种环保型金属表面处理皮膜液及其制备方法。

背景技术：

1、金属表面前处理工艺，最传统的是磷化工艺，因该工艺具有耐腐蚀能力较强、膜层性能好、处理工件范围广等优点，被广泛应用在金属表面前处理各个领域。但是磷化处理后沉渣多，含磷量高、重金属离子含量高，废液直接排放严重污染环境。随着世界各国环境保护法律法规要求的提高，传统的磷化工艺已经跟不上时代的要求，未来必将逐步被淘汰。

2、现在市场上也有一些金属表面处理剂，如硅烷处理液、陶化液等。但是这些处理液，虽然不含磷，但往往含有重金属和氟，实际上对环境并不是真正的友好。而且在实际应用中也存在着一些问题，如工件易返锈，工艺条件苛刻、工艺适应性不强的缺陷等。

3、还有，近年来市场上出现了个别无磷无氟无重金属的替磷剂，主要有螯合剂、屏蔽剂、有机酸盐、无机酸盐等组分，其中无机酸盐为钨酸钠、钼酸钠等，实际上也含有重金属，如专利申请号201110279436.5和202110003983.4中所公开的技术。

技术实现思路

1、针对现有产品存在的不足，本发明的目的在于提供一种新的一种环保型金属表面处理皮膜液及其制备方法，以替代传统磷化技术，并解决现有硅烷化和陶化技术中存在的含有非环保的含磷、含重金属或含氟等对环境有害的成分的问题。

2、一种环保型金属表面处理皮膜液，其制备方法包括以下步骤：

3、步骤1)：在四口烧瓶中加入极性溶剂，然后加入液体环氧树脂，搅拌并加热到60-80摄氏度，使环氧树脂完全溶解；

4、步骤2)：加入单官能度聚醚胺，反应2-4小时后，加入改性剂硅烷偶联剂，搅拌均匀，反应2-4小时，冷却至20-40度；

5、步骤3)：再缓慢滴加中和剂中和体系至ph达到5-6，再加入有机酸把体系的ph降到3-4，保持温度反应4小时，使硅烷充分水解；

6、步骤4)：往上述反应体系中缓慢滴加蒸馏水，同时保持搅拌，得到固含量在25-50％、粒径30-80纳米的单组份硅烷改性环氧树脂半透明乳液。

7、进一步的，步骤2)中所述的改性剂硅烷偶联剂为kh560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)和kh550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，所述kh560和kh550都反应接枝到了环氧树脂分子上，而且硅烷偶联剂的水解反应必须在接枝到环氧树脂分子上之后进行。

8、进一步的，上述参加反应的原料环氧树脂：单官能度聚醚胺：kh560：kh550质量比为100:(5-15):(10-20):(1-10)。

9、进一步的，步骤1)中所述极性溶剂与水具有良好的互溶性，并能很好的溶解环氧树脂，是乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚，或是其中的一种或两种混合，所述极性溶剂与环氧树脂的质量比是(30-100):100，优选(40-80):100。

10、进一步的，步骤1)中所述环氧树脂为双酚a型液体环氧树脂或双酚f型环氧树脂或其它类型液体环氧树脂，优选双酚a型液体环氧树脂。

11、进一步的，步骤2)中所述的单官能度聚醚胺的分子量范围在1000-2000。

12、进一步的，步骤3)中所述的中和剂是硫酸、硼酸或对甲苯磺酸，优选浓度为20％的硝酸水溶液，所述的有机酸是对金属离子有络合作用的有机酸，包括但不限于柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、乙二胺四乙酸或其中的两种混合。

13、进一步的，步骤4)中所述的半透明乳液的粒径在30-80纳米之间，优选地在40-50纳米之间。

14、进一步的，步骤3)中水解反应保持温度在10-50摄氏度之间，优选20-40摄氏度。

15、上述方法制得一种环保型金属表面处理皮膜液，可以根据具体的情况和要求，对乳液用水稀释，配成工作液，通过各种涂刷方式如浸渍、喷涂、滚涂进行金属的表面处理，经自然干燥或低温加热干燥得到厚度为100-1000纳米的保护膜。

16、本发明的有益效果在于：第一点，本发明的金属表面处理剂是真正的无磷、无氟，不含重金属，非常环保。第二点，在水中具有良好的稳定性，可以根据具体的要求，对乳液用水稀释，通过各种涂刷方式如浸渍、喷涂、滚涂进行金属的表面处理，不产生废渣和废液。第三点，该乳液具有优异的成膜性，其致密的保护膜可以阻隔氧气与涂覆本处理剂的金属表面接触，从而避免金属表面生锈；第四点，乳液纳米粒子表面具有高活性的羟基和胺基，与金属表面具有很强的作用力，所以与金属表面具有很强的附着力。第五点，因为该处理液的主要成分是30-80纳米的硅烷改性环氧树脂乳液，成膜性好，干膜致密有韧性，所以对各种常用的金属如钢铁、铝、铜都有很好的防锈能力、附着力和耐盐雾性能，可以在金属表面处理行业进行广泛的应用。

技术特征：

1.一种环保型金属表面处理皮膜液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种环保型金属表面处理皮膜液的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的改性剂硅烷偶联剂为kh560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)和kh550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，所述kh560和kh550都反应接枝到了环氧树脂分子上，而且硅烷偶联剂的水解反应必须在接枝到环氧树脂分子上之后进行。

3.如权利要求2所述的一种环保型金属表面处理皮膜液的制备方法，其特征在于：所述参加反应的原料环氧树脂：单官能度聚醚胺：kh560：kh550质量比为100:(5-15):(10-20):(1-10)。

4.如权利要求1所述的一种环保型金属表面处理皮膜液的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述极性溶剂与水具有良好的互溶性，并能很好的溶解环氧树脂，是乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚，或是其中的一种或两种混合，所述极性溶剂与环氧树脂的质量比是(30-100):100，优选(40-80):100。

5.如权利要求1所述的一种环保型金属表面处理皮膜液的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述环氧树脂为双酚a型液体环氧树脂或双酚f型环氧树脂或其它类型液体环氧树脂，优选双酚a型液体环氧树脂。

6.如权利要求1所述的一种环保型金属表面处理皮膜液的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的单官能度聚醚胺的分子量范围在1000-2000。

7.如权利要求1所述的一种环保型金属表面处理皮膜液的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的中和剂是硫酸、硼酸或对甲苯磺酸，优选浓度为20％的硝酸水溶液，所述的有机酸是对金属离子有络合作用的有机酸，是柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸或乙二胺四乙酸或其中的2种混合。

8.如权利要求1所述的一种环保型金属表面处理皮膜液的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述的半透明乳液的粒径在30-80纳米之间，优选地在40-50纳米之间。

9.如权利要求1所述的一种环保型金属表面处理皮膜液的制备方法，其特征在于：步骤3)中水解反应保持温度在10-50摄氏度之间，优选20-40摄氏度。

10.一种环保型金属表面处理皮膜液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在1000毫升四口烧瓶中加入70克乙二醇单丁醚溶剂，然后加入100克液体环氧树脂e51，搅拌并加热到60-80摄氏度，使环氧树脂完全溶解，然后加入10克单官能度聚醚胺mep-1100，反应2-4小时后，加入15克硅烷偶联剂kh560和3克kh550，搅拌均匀，反应2-4小时，冷却至20-40度，缓慢滴加10克浓度为20％的硝酸水溶液使体系ph达到5-6，搅拌均匀后，再加入6克酒石酸使体系ph降到3-4，保持温度20-40度，反应4小时，让硅烷充分水解,得到粘稠的硅烷改性环氧树脂，然后，往上述反应体系中缓慢滴加140克的蒸馏水，得到固含量约35％，粒径50纳米的单组份硅烷改性环氧树脂半透明乳液。

技术总结本发明属于金属表面处理技术领域，主要涉及一种环保型金属表面处理皮膜液及其制备方法。包括以下步骤：在四口烧瓶中加入极性溶剂，然后加入液体环氧树脂，搅拌并加热到60‑80摄氏度，使环氧树脂完全溶解；加入单官能度聚醚胺，反应2‑4小时后，加入改性剂硅烷偶联剂，搅拌均匀，反应2‑4小时，冷却至20‑40度；再缓慢滴加中和剂中和体系至pH达到5‑6，再加入有机酸把体系的pH降到3‑4，保持温度反应4小时，使硅烷充分水解；往上述反应体系中缓慢滴加蒸馏水，得到固含量在25‑50％、粒径30‑80纳米的单组份硅烷改性环氧树脂半透明乳液。技术研发人员：杨义会,侯世允,郭凤玉,孟祥锋受保护的技术使用者：青岛恒信达化工有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/16