一种气流辅助核-壳结构二氧化硅气凝胶微珠的连续制备方法与流程

本发明涉及保温涂料功能填料领域，尤其涉及一种气流辅助核-壳结构二氧化硅气凝胶微珠的连续制备方法。

背景技术：

1、保温涂料广泛应用于石油石化工程管道、储罐的保温绝热，在节能建筑领域应用于建筑内外墙保温。二氧化硅气凝胶因具有纳米骨架纳米孔结构，具有优异的绝热性能，长期以来受到涂料界的密切关注。气凝胶粉体具有极大的比表面积，一般400～2000平方米/克，因此对涂料中的溶剂及其他功能性小分子化合物吸附能力极强，吸油量大。在保温涂料制造过程中，未作表面包覆处理的二氧化硅气凝胶粉体的极限用量不大于5wt％，当二氧化硅气凝胶粉用量超过5wt％时，涂料的流变性极差，涂料漆膜易开裂，产品无法实际应用。

2、另一方面，二氧化硅气凝胶粉体在吸油后因毛细管力作用其微结构发生坍塌，其绝热性能也大幅损失。如公开号为cn115611288a公布了一种封闭二氧化硅微球及包含其的一种隔热涂料，该专利使用疏水性二氧化硅气凝胶粉吸收tdi、mdi等前驱体后发生聚合反应，得到聚氨酯包覆二氧化硅微球，但是，二氧化硅气凝胶粉体吸收tdi、mdi等前驱体后其纳米骨架-纳米孔结构发生坍塌，基本丧失了保温隔热性能。因此，如何减少二氧化硅气凝胶功能填料的吸油量，增加二氧化硅气凝胶功能填料在保温涂料中的用量，并且能够保持二氧化硅气凝胶的微观结构不被破坏，是涂料领域的热门研究方向。

技术实现思路

1、本发明为了克服现有技术下二氧化硅气凝胶功能填料的吸油量高、微观结构易被破坏的问题，提供一种气流辅助核-壳结构二氧化硅气凝胶微珠的连续制备方法，该方法步骤简便，制备得到的二氧化硅气凝胶微珠具有良好的疏油性能，可在涂料中维持稳定的微观绝热结构，可极大提升涂料的隔热效果。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种气流辅助核-壳结构二氧化硅气凝胶微珠的连续制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将硅水解液和碱性催化剂溶液的混合液通过旋转滴落法得到初步凝胶；

5、(2)将初步凝胶老化和溶剂置换处理后干燥得到二氧化硅气凝胶微珠；

6、(3)将二氧化硅气凝胶微珠直接干燥或硅甲基化改性后干燥，再置于高分子乳液的喷射气流中进行包覆得到核-壳结构二氧化硅气凝胶微珠。

7、本发明气流辅助连续旋转滴落法制备核-壳结构二氧化硅气凝胶微珠。核-壳结构二氧化硅气凝胶微珠作为保温涂料功能填料，其形貌和粒径对涂料的性能具有较大影响。理想的粉体形貌为球形或椭球形，尖锐多棱结构的粉体易引起涂料漆膜的应力集中，使得漆膜出现针孔、缩孔或微裂纹，且对漆膜的光线散射、反射特性等影响大。旋转滴落法得到初步凝胶形态圆润无尖锐多棱结构，而在气流辅助下二氧化硅气凝胶微珠表面包覆壳层可得到致密高分子包覆层。

8、作为优选，所述(1)中将硅水解液和碱性催化剂溶液的混合液通过旋转滴落法滴落至聚四氟乙烯表面得到初步凝胶，初步凝胶的粒径为0.4-1.8mm。

9、二氧化硅气凝胶与聚四氟乙烯之间的接触角大，可在聚四氟乙烯表面保持其圆形或椭圆形的形貌。保温涂料功能填料粉体的粒径以0.5～2mm为佳，过低的粒径会导致包覆层高分子材料占填料重量比过高，气凝胶绝热功能组份的添加量不足，涂料的保温性能不足。当气凝胶微珠的粒径大于2mm，会导致涂层的表面粗糙度增加，涂层表观光洁度不足。本发明为核-壳结构，因此初步凝胶的粒径在0.4-1.8mm范围内较佳。

10、作为优选，所述(1)中硅水解液由向甲磺酸、无水乙醇和水的混合液中滴加硅酸四乙酯搅拌2～24小时得到，甲磺酸、无水乙醇和水的混合液中含有0.7-1wt％甲磺酸、90-95wt％乙醇，余量为水，硅酸四乙酯与甲磺酸、无水乙醇和水的混合液的质量比为(0.8-1)：1。

11、作为优选，所述(1)中碱性催化剂溶液为含有四丁基氟化铵和1-乙醇胺的乙醇溶液，其中四丁基氟化铵的质量分数为1.5-2wt％，1-乙醇胺的质量分数为4-6wt％；

12、碱性催化剂溶液和硅水解液以1:1的体积比混合。

13、本发明使用的硅水解液配方引用自公开号为cn117303381a的发明专利。当使用上述硅水解液和碱性催化剂时得到的凝胶液凝固速度快，整体制备时间短可进行工业化推广。

14、作为优选，所述(1)中旋转滴落法为：将设有贯通孔的多孔板水平放置，以竖直方向的轴为旋转轴进行旋转，将水解液和碱性催化剂溶液的混合液加入旋转的多孔板中，通过空气喷吹使贯通孔中液体向下滴落得到初步凝胶，多孔板厚度为1.5-2mm，多孔板顶部贯通孔的孔径为2-2.5mm，多孔板底部贯通孔的孔径为0.4-1mm。

15、水解液和碱性催化剂溶液混合后得到凝胶液，使凝胶液进入多孔板的贯通孔中，然后在重力、离心力及空气推力的作用下以液滴形式滴落，干燥后形成球形或椭球形的气凝胶微珠。气凝胶微珠的粒径与多孔板底部贯通孔的孔径相关，而多孔板顶部贯通孔的孔径大于多孔板底部贯通孔的孔径，可便于凝胶液进入贯通孔，同时可接受空气喷吹的推力，使贯通孔中凝胶液滴落。

16、作为优选，所述多孔板为圆形，圆心处设有垂直的旋转轴，旋转的角速度为1-1.2°/s，多孔板上面固定设有接收水解液和碱性催化剂溶液的混合液的注液槽和气刀，注液槽和气刀之间沿多孔板旋转方向的角度为30-35°，注液槽底部设有流出水解液和碱性催化剂溶液的混合液的狭缝，气刀的喷气方向垂直于多孔板表面向下，注液槽的狭缝和气刀的喷气口的宽度与多孔板半径相等。

17、注液槽和气刀固定设置在多孔板上方，不随多孔板转动，通过注射泵对注液槽中凝胶液施加的压力及凝胶液自身的重力作用，使得凝胶液通过狭缝落入旋转中的多孔板中，由于毛细管力作用，可使得进入贯通孔中的凝胶液可保持短暂的停留时间，当贯通孔转入气刀喷气口下方，贯通孔中凝胶液滴落。通过设置多孔板的旋转速度以及注液槽和气刀之间的相对位置，可保证在未转至气刀下方时凝胶液不滴落，并且可保持液态不凝固。

18、作为优选，所述注液槽与多孔板的间距为0-5mm，气刀与多孔板的间距为0-5mm。

19、作为优选，所述注液槽与多孔板的间距为0-1mm，气刀与多孔板的间距为0-1mm。

20、作为优选，所述多孔板底部设有传送带，传送带表面设有聚四氟乙烯涂层，传送带与多孔板的间距为5～20mm。

21、设置传送带的转速及长度可使初步凝胶在传送带上完成固化。

22、作为优选，所述(2)中老化和溶剂置换处理为初步凝胶静置2-3分钟后，使用无水乙醇浸渍初步凝胶3-5次，每次浸渍时间不低于24小时。

23、浸渍过程中湿凝胶孔隙中的部分水被乙醇置换，使得凝胶骨架增强。

24、作为优选，所述(3)为对二氧化硅气凝胶微珠进行超临界二氧化碳干燥，再置于高分子乳液的喷射气流中进行包覆得到核-壳结构二氧化硅气凝胶微珠。

25、步骤(2)中使用超临界二氧化碳进行干燥时所得二氧化硅气凝胶微珠表面被活化，可以直接进行壳层包覆。

26、作为优选，所述超临界二氧化碳干燥过程为：将老化和溶剂置换处理后的初步凝胶装入聚酯无纺布半透袋中，封口后将聚酯无纺布半透袋置入二氧化碳超临界釜中，釜中加入液体二氧化碳，将釜体密封好后开启加热，控制釜内温度30～50℃，釜内压力8～10mpa,，保持该温度压力状态30-40min后，打开泄压阀，以20～30kpa/min的速度释放釜内压力，泄压过程中需持续加热保持釜体温度，4～6小时候后釜内压力已达到常压，打开超临界釜，取出二氧化硅气凝胶微珠。

27、作为优选，所述(3)为将二氧化硅气凝胶微珠硅甲基化改性后进行常压干燥，再置于高分子乳液的喷射气流中进行包覆得到核-壳结构二氧化硅气凝胶微珠。

28、硅甲基化改性可以降低二氧化硅气凝胶微珠的表面张力。

29、作为优选，所述(3)中甲基化改性为二氧化硅气凝胶微珠置入改性液中静置20-30h，每6-8h更换一次改性液，再将二氧化硅气凝胶微珠常压干燥；

30、改性液由庚烷、乙醇、二甲基二乙氧基硅烷和三甲基氯硅烷以(30-40)：(20-30)：(20-30)：(20-30)的质量比混合得到。

31、作为优选，所述常压干燥温度为120-130℃，干燥时间为20-24小时。

32、常压干燥可除去气凝胶球中的溶剂庚烷，为提高去除效果，可将干燥温度提升至120-130℃。

33、作为优选，所述(3)的包覆在喷射流化床反应装置中进行，喷射流化床反应装置底部设有喷射方向向上的高分子乳液喷射装置，高分子乳液喷射装置上方设有上升管，上升管顶部贯通喷射流化床反应装置顶部，喷射流化床反应装置顶部侧面位置设有二氧化硅气凝胶微珠的入料口。

34、二氧化硅气凝胶微珠从喷射流化床反应装置顶部的入料口加入喷射流化床反应装置中后，由于重力向下掉落，再进入高分子乳液喷射装置喷射出的高分子乳液气流中，在气流中高分子乳液被包裹在二氧化硅气凝胶微珠表面，并且二氧化硅气凝胶微珠随气流进入上升管中向上运动至脱离喷射流化床反应装置，在上升管中二氧化硅气凝胶微珠表面的高分子乳液中溶液挥发，进而形成薄但致密的包覆壳层。

35、作为优选，所述(3)中高分子乳液包括树脂和分散剂，树脂的质量分数为20-35％；高分子乳液的喷射流速为20-50l/min，二氧化硅气凝胶微珠的加入速度为0.5-2kg/min。

36、作为优选，所述树脂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚氨酯和聚异氰酸酯中的一种或多种。

37、作为优选，所述分散剂为水、丙酮、甲苯或n,n-二甲基甲酰胺。

38、因此，本发明具有如下有益效果：(1)制备得到的二氧化硅气凝胶微珠表面疏油，加入涂料中不吸收油性成分，可在涂料中维持稳定的微观绝热结构，并且虽然二氧化硅气凝胶内核中含有大量孔道具有良好的隔热效果，但由于内核外包覆了致密的包覆层，就整体而言，核-壳结构二氧化硅气凝胶微珠的比表面积极低；(2)与普通填料相比，在维持涂料流平性和涂抹外观的前提下，本发明在涂料中的添加量大，加之自身绝热效果好，可极大提升涂料的隔热效果；(3)制备方法步骤简便，生产成本低。