一种可喷涂的耐高温聚氨酯粘合剂及其制备方法与流程

本发明涉及耐高温粘合剂，具体为一种可喷涂的耐高温聚氨酯粘合剂及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯胶粘剂因本身具有较强的活性，具有良好的粘接性能，在汽车挡风玻璃、汽车顶棚、汽车门板、汽车内饰件等具有广泛应用，按照用途，汽车用粘合剂主要分为五类，车身用胶、内饰粘接用胶、风挡玻璃用胶、离合器片用胶以及结合面液态胶，挡玻璃粘接用胶主要有聚硫、聚氨酯和有机硅密封胶，将挡风玻璃、后窗玻璃、三角窗等玻璃品黏结到车身结构中。

2、现有技术中的聚氨酯粘合剂具有高温时强度不够，固化速度慢，抗紫外线性能差等缺陷，且聚氨酯粘合剂分子量较小，分子链长较短，不能提供初粘力，不能实现快速黏合，不利于聚氨酯作为喷涂型粘合剂；应用在汽车挡风玻璃，需要提供优异的抗紫外线性能，通过加入无机填料，能够提高抗紫外性能和耐高温性能，但无机填料与聚氨酯相容性较差导致抗老化性和耐热性能下降。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种可喷涂的耐高温聚氨酯粘合剂及其制备方法：α-磷酸锆纳米片（直径为300nm）经超声剥离后，得到单层α-磷酸锆纳米片，再与煅烧后的石灰石混合，通入二氧化碳进行碳化反应，在单层α-磷酸锆纳米片表面形成纳米碳酸钙，避免形成的纳米碳素钙团聚；将负载纳米碳酸钙的α-磷酸锆纳米片与剥离的镁铁层状双氢氧化物混合，黏附在α-磷酸锆纳米片表面，形成的多层结构能够有效地对紫线进行物理屏蔽，当紫外线照射到多层结构表面时，能够阻挡或反射紫外线；木质素经酸改性剂脱甲基化处理，提高木质与异氰酸酯的反应活性，木质素作为多元醇结构，接枝在聚氨酯分子链上，使聚氨酯形成交联的三维网状分子结构增加聚氨酯的分子量；碳硼烷单体、脱甲基化木质素接枝在聚氨酯分子链上，碳硼烷单体接枝在聚氨酯分子链上，碳硼烷含有的笼状碳硼烷基团，增强了聚氨酯链之间相对运动的阻力，提高了材料的刚性；在聚氨酯粘合剂中加入羟甲基化炭黑，能够与聚氨酯预聚物中的木质素上的含氧官能团通过氢键结合，增加聚氨酯的交联密度。

2、本发明要解决的技术问题：聚氨酯粘合剂分子量较小，分子链长较短，不能提供初粘力，不能实现快速黏合；应用在汽车挡风玻璃，需要提供优异的抗紫外线性能，通过加入无机填料，能够提高抗紫外性能和耐高温性能，但无机填料与聚氨酯相容性较差导致抗老化性和耐热性能下降。

3、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

4、一种可喷涂的耐高温聚氨酯粘合剂的制备方法，包括以下步骤：

5、s1.将负载纳米碳酸钙的α-磷酸锆纳米片与镁铁层状双氢氧化物混合，置于聚硅氧烷中，得到复合填料；

6、进一步的，纳米碳酸钙粒径为30-60nm。

7、进一步优选的，纳米碳酸钙粒径为30-50nm。

8、进一步优选的，纳米碳酸钙粒径为40nm。

9、进一步的，聚硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷、二甲基二苯基聚硅氧烷中的一种；

10、进一步优选的，聚硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷中的一种。

11、进一步优选的，聚硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷。

12、进一步的，镁铁层状双氢氧化物粒径为50-150nm。

13、进一步优选的，镁铁层状双氢氧化物粒径为80nm。

14、进一步的，复合填料由以下步骤制得：

15、将镁铁层状双氢氧化物加入浓度为200mm的十二烷基硫酸钠水溶液中，在30℃下，以300r/min的速度搅拌24h后，在5000rpm速率下离心10min，经过滤，得到沉淀物，沉淀物用去离子水洗涤3次，在50℃烘箱中干燥10min，置于60ml甲酰胺中，超声处理15min以剥离层状双氢氧化物，加入负载纳米碳酸钙的α-磷酸锆纳米片，以300r/min的速度搅拌5min，在5000rpm速率下离心10min，得到沉淀物，沉淀物用去离子水洗涤3次，在50℃烘箱中干燥24h，加入去离子水中，搅拌均匀，加入聚硅氧烷，搅拌至凝胶状，经去离子水洗涤3次，在80℃烘箱中干燥10min，得到复合填料；

16、其中，镁铁层状双氢氧化物与十二烷基硫酸钠通过阴离子交换，使得十二烷基硫酸钠的阴离子嵌入到镁铁层状双氢氧化物层间，减弱镁铁层状双氢氧化物层间的氢键结合力，增加镁铁层状双氢氧化物剥离效率；

17、在甲酰胺中，经超声处理后，使得镁铁层状双氢氧化物剥离，表面带有正电荷片层结构的分散在甲酰胺，且负载纳米碳酸钙的α-磷酸锆纳米片表面含有的纳米碳酸钙携带有羟基官能团，在水溶液中带负电荷，使得分散在甲酰胺中的带有正电荷片层结构的镁铁层状双氢氧化物黏附在α-磷酸锆纳米片表面，形成的多层结构，能够有效地对紫线进行物理屏蔽，且层间含有的纳米碳酸钙为紫外线提供更多的反射通道，进一步减弱紫外线的传递，提高聚氨酯粘合剂的耐老化性能；层状结构纳米片置于聚硅氧烷中，经水解形成凝胶结构，使得层状结构纳米片分散在硅凝胶结构中，避免层状结构纳米片团聚。

18、进一步的，镁铁层状双氢氧化物、十二烷基硫酸钠水溶液、甲酰胺、负载纳米碳酸钙的α-磷酸锆纳米片用量比为(1.3-1.7)g:(45-55)ml:(1-2)g。

19、进一步的，镁铁层状双氢氧化物由以下步骤制得：

20、将六水三氯化铁和六水氯化镁加入去离子水中，搅拌均匀，得到混合液，将氯化铵和氢氧化钠加入去离子水中，搅拌均匀，加入混合液中，在300r/min的速率下搅拌30min以获得悬浮液，将悬浮液在100℃下搅拌反应10h，冷却至室温，在5000rpm速率下离心10min形成沉淀物，沉淀物用去离子水洗涤3次，在50℃下干燥15min，得到镁铁层状双氢氧化物。

21、其中，六水三氯化铁中的铁离子优先于氢氧化钠中的氢氧根离子结合，形成氢氧化铁沉淀，进一步的，在氢氧化铁沉淀表面吸附镁离子，形成带有正电荷的氢氧化物层，氯化铵提供铵根离子和氯离子用作平衡电荷，吸附在氢氧化物层间，在100℃下，进行水热条件下，使得溶液中的离子运动更加剧烈，碰撞频率增加，促进镁铁层状双氢氧化物晶体的形成，进而形成镁铁层状双氢氧化物。

22、进一步的，六水三氯化铁、六水氯化镁、去离子水、氯化铵、氢氧化钠用量比为(10-11)g:(14-15)g:(120-170)ml:(8-9)g:(20-21)g。

23、进一步的，负载纳米碳酸钙的α-磷酸锆纳米片由α-磷酸锆纳米片经超声剥离后，与煅烧后的石灰石混合，通入二氧化碳进行碳化反应制得。

24、进一步的，石灰石中氧化钙含量为56.2-57.4%，氧化镁含量为0.41-0.44%。

25、进一步优选的，石灰石中氧化钙含量为56.3%，氧化镁含量为0.43%。

26、进一步的，石灰石粒度为4-8mm。

27、进一步优选的，石灰石粒度为5mm。

28、进一步的，α-磷酸锆纳米片直径为250-450nm，α-磷酸锆纳米片为剥离前的α-磷酸锆纳米片。

29、进一步优选的，α-磷酸锆纳米片直径为250-400nm，α-磷酸锆纳米片为剥离前的α-磷酸锆纳米片。

30、进一步优选的，α-磷酸锆纳米片直径为300nm，α-磷酸锆纳米片为剥离前的α-磷酸锆纳米片。

31、进一步的，煅烧温度为800-1200℃，煅烧时间为2-5h。

32、进一步优选的，煅烧温度为800-1100℃，煅烧时间为2-4h。

33、进一步优选的，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为3h。

34、进一步的，超声剥离功率为80-140khz。

35、进一步优选的，超声剥离功率为80-120khz。

36、进一步优选的，超声剥离功率为100khz。

37、进一步的，负载纳米碳酸钙的α-磷酸锆纳米片由以下步骤制得：

38、a1.将α-磷酸锆纳米片加入去离子水，搅拌均匀，加入三羟甲基氨基甲烷，搅拌至完全溶解，继续搅拌5min，在超声剥离功率为100khz条件下进行超声处理20min，经过滤，去离子水洗涤3次，在80℃烘箱中干燥10min，得到单层α-磷酸锆纳米片。

39、其中，α-磷酸锆纳米片层间含有磷酸基团能够与三羟甲基氨基甲烷的氨基通过静电吸附，使得三羟甲基氨基甲烷插层至α-磷酸锆纳米片层间，在超声作用下，实现α-磷酸锆纳米片剥离成单层纳米片，且表面携带大量的羟基官能团，作为纳米碳酸钙的活性生长中心从而调控碳酸钙晶粒的生长。

40、进一步的，α-磷酸锆纳米片、三羟甲基氨基甲烷用量比为(1.1-1.3)g:(0.2-0.4)g。

41、a2.将石灰石经水洗，粉碎后，置于马沸炉中，在1000℃高温下煅烧处理3h，冷却至室温，得到煅烧后的石灰石，将煅烧后的石灰石置于去离子水中，在80℃下搅拌15min，形成氢氧化钙乳液，向氢氧化钙乳液中加入单层α-磷酸锆纳米片，搅拌30min使得氢氧化钙吸附在单层α-磷酸锆纳米片表面，置于密封反应器中，在二氧化碳流量为2l/h下，通入二氧化碳气体，在25℃下，搅拌反应30min，经过滤，去离子水洗涤3次，在80℃烘箱中干燥10min，得到负载纳米碳酸钙的α-磷酸锆纳米片。

42、其中，石灰石置于马沸炉中，在1000℃高温下煅烧，石灰石中的主要成分碳酸钙热解形成氧化钙，将氧化钙分散在水中，形成氢氧化钙乳液，其含有的钙离子能够与单层α-磷酸锆纳米片表面羟基结合，使得溶液主要成分氢氧化钙沉积在单层α-磷酸锆纳米片表面，通入二氧化碳后，实现在单层α-磷酸锆纳米片表面氢氧化钙与二氧化碳发生碳化反应，α-磷酸锆纳米片作为纳米碳酸钙的活性生长中心从而调控碳酸钙晶粒的生长，进而在单层α-磷酸锆纳米片表面形成纳米碳酸钙，避免形成的纳米碳素钙团聚，提高聚氨酯粘合剂的力学性能和耐磨性。

43、进一步的，煅烧后的石灰石、去离子水、单层α-磷酸锆纳米片用量比为(5-5.4)g:(45-55)ml:(2-2.2)g。

44、s2.将碳硼烷单体、脱甲基化木质素、聚多元醇和溶剂混合，搅拌，加入催化剂和异氰酸酯，搅拌反应，得到改性聚氨酯预聚物。

45、进一步的，溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二丁酯、己二酸二甲酯中的任意一种。

46、进一步的，异氰酸酯选自对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种。

47、进一步的，聚多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚乙二醇-1000中的任意一种。

48、进一步的，催化剂选自双吗啉胺、二月桂酸二丁基锡、双吗啉乙基醚、中的任意一种。

49、进一步的，改性聚氨酯预聚物由以下步骤制得：

50、将碳硼烷单体、脱甲基化改性木质素和聚多元醇混合，在60℃搅拌30min，加入异氰酸酯和催化剂，加热至80℃，继续搅拌反应20min，得到改性聚氨酯预聚物；

51、其中，碳硼烷单体和脱甲基化改性木质素含有的羟基与异氰酸酯反应，将碳硼烷单体接枝在聚氨酯分子链上，碳硼烷含有的笼状碳硼烷基团，增强了聚氨酯链之间相对运动的阻力，提高了材料的刚性，且碳硼烷在高温下会逐渐氧化为氧化硼，在聚氨酯粘合剂表面覆盖氧化硼可以提高树脂的耐热性；

52、进一步的，木质素作为多元醇结构，接枝在聚氨酯分子链上，使聚氨酯形成交联的三维网状分子结构增加聚氨酯的分子量，增加聚氨酯粘合剂的初始粘度，此外，碳硼烷单体的羟基也能够与木质素的羧基发生酯化反应，在聚氨酯分子链上引入酯基结构，增加聚氨酯粘合剂在挡风玻璃上的粘附性。

53、进一步的，碳硼烷单体、脱甲基化改性木质素、聚多元醇、异氰酸酯、催化剂用量比为(20-30)g:(30-40)g:(15-25)g:(10-20)g:(0.01-0.03)g。

54、进一步的，碳硼烷单体由以下步骤制得：

55、将间碳硼烷加入乙二醇二甲醚，搅拌溶解，置于0℃冰水浴中，加入正丁基锂，室温搅拌反应4h，析出白色固体时，浸入0℃冰水浴中，加入碘化亚铜，搅拌反应30min，加入4-碘苯甲醚，在100℃回流反应24h，抽滤得到滤饼，滤饼用二氯甲烷洗涤3次，在50℃烘箱中干燥10min，置于二氯甲烷，搅拌溶解，加入三溴化硼和氢氧化钾溶液，反应完毕，加入乙酸乙酯分出有机层，加入无水硫酸钠干燥，过滤，得到碳硼烷单体。

56、其中，间碳硼烷溶解在乙二醇二甲醚有机溶剂中，间碳硼烷单体上的碳氢键能够与正丁基锂中锂离子反应，在间碳硼烷单体形成两个碳锂键；在催化剂碳酸铯和碘化亚铜作用下，间碳硼烷单体的两个碳锂键断裂，使得4-碘苯甲醚接枝在间碳硼烷单体上，进一步，加入三溴化硼，能够将间碳硼烷单体上的4-碘苯甲醚进行脱甲基化，进而在间碳硼烷单体上形成两个羟基结构，即1,7-二(4-羟基苯基)碳硼烷。

57、进一步的，间碳硼烷、乙二醇二甲醚、正丁基锂、碘化亚铜、4-碘苯甲醚、三溴化硼用量比为(1.2-1.6)g:(10-20)ml:(9-9.4)ml:(4-4.2)g:(5-5.2)g:(6-6.4)ml。

58、进一步的，脱甲基化木质素由木质素经酸改性剂脱甲基化处理制得。

59、进一步的，酸改性剂选自氢溴酸、硫酸、盐酸、硝酸中的一种。

60、进一步优选的，酸改性剂选自氢溴酸、硫酸、盐酸中的一种。

61、进一步优选的，酸改性剂选自氢溴酸中的一种。

62、进一步的，脱甲基化木质素羟甲基含量为5.82-6.05mmol/g。

63、进一步优选的，脱甲基化木质素羟甲基含量为5.82-5.95mmol/g。

64、进一步优选的，脱甲基化木质素羟甲基含量为5.92mmol/g。

65、进一步的，脱甲基化木质素由以下步骤制得：

66、将木质素加入n，n-二甲基甲酰胺，超声分散10min使木质素完全溶解无残留固体在烧杯中，加入酸改性剂氢溴酸和相转移催化剂十六烷基三丁基溴化膦，在120℃下搅拌2h，冷却至室温，加入浓度为1mol/l盐酸溶液析出沉淀，沉淀用去离子水洗涤3次，在40℃烘箱中干燥10min，得到脱甲基化木质素。

67、其中，木质素完全溶解n，n-二甲基甲酰胺中，在相转移催化剂十六烷基三丁基溴化膦作用下，采用酸改性剂氢溴酸加热，使得木质素苯环上甲氧基的碳-氧键断裂，形成粉羟基结构，提高木质素的反应活性。

68、进一步的，木质素、n，n-二甲基甲酰胺、酸改性剂、十六烷基三丁基溴化膦用量比为(10-11)g:(30-50)ml:(45-55)g:(0.1-0.3)g。

69、s3.将改性聚氨酯预聚物、复合填料、增塑剂混合，搅拌反应，加入羟甲基化炭黑，反应完毕后，置于密封罐中，得到聚氨酯粘合剂。

70、其中，羟甲基化炭黑作为交联剂，能够与聚氨酯预聚物中的木质素上的含氧官能团通过氢键结合，增加聚氨酯的交联密度，提高聚氨酯的机械性能，且炭黑的小尺寸效应，具有较好的润滑性，增加聚氨酯分子链的流动性，提高聚氨酯粘合剂的断裂伸长率。

71、进一步的，增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、氯化石蜡和环氧大豆油中的任意一种。

72、进一步的，搅拌反应温度为50-70℃。

73、进一步优选的，搅拌反应温度为60℃。

74、进一步的，羟甲基化炭黑由以下步骤制得：

75、将炭黑和甲醛加入去离子水中，搅拌均匀，加入质量分数为42%氢氧化钠溶液，升温至50℃，搅拌2h，经过滤，去离子水涤至洗涤液为中性，在50℃烘箱中干燥15min，制得羟甲基化炭黑。

76、其中，在碱性（氢氧化钠溶液提供）条件下，炭黑中苯环上的氢原子与甲醛通过亲电取代反应生成羟甲基，实现在炭黑比形成羟甲基结构，具有较好的反应活性。

77、进一步的，炭黑、甲醛和氢氧化钠溶液用量比为(0.3-0.7)g:(4-6)g:(4-6)ml。

78、进一步的，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

79、（1）本发明技术方案中，石灰石煅烧分解后加水消化后，生成的氢氧化钙乳液与单层α-磷酸锆纳米片表面羟基结合，通入二氧化碳后，实现在单层α-磷酸锆纳米片表面氢氧化钙与二氧化碳发生碳化反应，一方面，α-磷酸锆纳米片作为纳米碳酸钙的活性生长中心从而调控碳酸钙晶粒的生长，进而在单层α-磷酸锆纳米片表面形成纳米碳酸钙，避免形成的纳米碳素钙团聚，提高聚氨酯粘合剂的力学性能和耐磨性，另一方面，α-磷酸锆纳米片具有较好的阻燃性能，在燃烧过程中，释放大量的质子酸结合位点，催化聚氨酯链交联形成残炭，提供较好的阻燃性能；此外，形成的纳米碳酸钙与α-磷酸锆作为无机填料，增强聚氨酯粘合剂的耐高温性，且α-磷酸锆作为一种刚性纳米片，可通过传递应力来提高聚氨酯粘合剂的力学性能。

80、（2）本发明技术方案中，选用剥离的镁铁层状双氢氧化物与负载纳米碳酸钙的α-磷酸锆纳米片混合，负载纳米碳酸钙的α-磷酸锆纳米片表面含有的纳米碳酸钙携带有羟基官能团，在水溶液中带负电荷，使得带有正电荷片层结构的镁铁层状双氢氧化物黏附在α-磷酸锆纳米片表面，形成的多层结构能够有效地对紫线进行物理屏蔽，当紫外线照射到多层结构表面时，能够阻挡或反射紫外线，减少其穿透到材料内部的可能性，有效地降低紫外线对聚氨酯粘合剂的损害，且层间含有的纳米碳酸钙为紫外线提供更多的反射通道，进一步减弱紫外线的传递，提高聚氨酯粘合剂的耐老化性能；将多层结构置于聚硅氧烷中，聚硅氧烷经水解缩合，形成硅凝胶包覆层状结构，二氧化硅凝胶含有的硅羟基能够与聚氨酯分子链进行交联，使得复合填料均匀分散在聚氨酯粘合剂中，且引入了硅氧硅键，提高了聚氨酯粘合剂的耐热性能。

81、（3）本发明技术方案中，碳硼烷单体1,7-二(4-羟基苯基)碳硼烷含有的羟基能够与异氰酸酯反应，实现将碳硼烷单体接枝在聚氨酯分子链上，碳硼烷含有的笼状碳硼烷基团，增强了聚氨酯链之间相对运动的阻力，提高了材料的刚性，且碳硼烷在高温下会逐渐氧化为氧化硼，在聚氨酯粘合剂表面覆盖氧化硼可以提高树脂的耐热性；木质素经脱甲基化处理，提高木质与异氰酸酯的反应活性，木质素作为多元醇结构，接枝在聚氨酯分子链上，使聚氨酯形成交联的三维网状分子结构增加聚氨酯的分子量，增加聚氨酯粘合剂的初始粘度；碳硼烷单体的羟基也能够与木质素的羧基发生酯化反应，在聚氨酯分子链上引入酯基结构，增加聚氨酯粘合剂在挡风玻璃上的粘附性。

82、（4）本发明技术方案中，羟甲基化炭黑作为交联剂，能够与聚氨酯预聚物中的木质素上的含氧官能团通过氢键结合，增加聚氨酯的交联密度，提高聚氨酯的机械性能，且炭黑的小尺寸效应，具有较好的润滑性，增加聚氨酯分子链的流动性，提高聚氨酯粘合剂的断裂伸长率。