一种光响应型荧光光子晶体防伪涂料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种光响应型荧光光子晶体防伪涂料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、在人类社会的长期发展过程中，化学颜料已广泛应用于纺织、制药、化妆品等各个行业。然而，化学染料不仅会造成严重的环境污染，而且所染的颜色会随着时间的推移而褪色。近年来，光子晶体因其拥有无污染且不褪色的结构色而被广泛应用于高端产品中，如装饰品、化妆品和纺织品等。然而，在高端产品领域中，假冒伪劣问题日益严重，极大损害国家、企业信誉和消费者权益。因此，开发新型防伪技术对于提升国家形象、提高企业信誉以及维护消费者权益具有重要意义。然而，传统防伪技术如条码、水印、激光全息等因其图像与颜色固定可见，解密模式简易且单一，易被破解和仿制。因此，亟需研发颜色可变的新型防伪技术。

2、量子点荧光防伪技术因其具有瞬时生色、高荧光亮度和荧光颜色可调等光学特性，在光学防伪技术领域中具有重要应用价值。碳量子点作为一种新型的荧光纳米材料，具有荧光产率高、化学稳定性好、低成本和低毒性等特点，成为发光材料研究领域的热点。若将碳量子点与光子晶体结合，制备荧光结构色防伪图案，应用于如家居装饰品、服装纺织品等产品中，将极大提高产品的功能性和防伪复杂性。

3、然而，在申请人的前期试验中发现：一方面，在含光子晶体的体系中掺杂加入碳量子点后，碳量子点难以充分分散，从而容易导致因碳量子点局部浓度过高而发生荧光猝灭现象，使得荧光强度大大降低；另一方面，碳量子点的掺杂也会影响光子晶体的结构色显色。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种光响应型荧光光子晶体防伪涂料的制备方法及其应用。本发明涂料中同时含有碳量子点和光子晶体，利用光子晶体的结构色以及碳量子点紫外激发荧光特性，从而可赋予涂层优异的光响应荧光防伪功能，因此利用该涂料能够构筑各种防伪图案。

2、本发明的具体技术方案为：

3、第一方面，本发明提供了一种光响应型荧光光子晶体防伪涂料的制备方法，包括：

4、s1：制备炭黑@二氧化硅纳米球；

5、s2：将柠檬酸和尿素溶于水中进行反应，经透析纯化后得到碳量子点母液；所述碳量子点的粒径≤10nm；

6、s3：将s1所得炭黑@二氧化硅纳米球和s2所得碳量子点母液分散于醇溶剂中，加入pvp(聚乙烯吡咯烷酮)，搅拌均匀，制得光响应型荧光光子晶体防伪材料；

7、所述光响应型荧光光子晶体防伪材料中，炭黑@二氧化硅纳米球的浓度范围为3～10wt％，碳量子点的浓度为0.5～5wt％，pvp的浓度为0.1～0.7wt％。

8、在上述步骤中，在s1中，本发明首先制备得到炭黑@二氧化硅纳米球；所得炭黑@二氧化硅纳米球能够在涂料涂覆后自组装获得的有序排列的光子晶体结构，由规则排列的光子晶体的周期性微观结构对光进行调制从而产生结构色。在s2中，以柠檬酸作为碳源、尿素作为钝化剂，反应后制备得到具有高荧光产率的碳量子点。在s3中，本发明将炭黑@二氧化硅纳米球和碳量子点分散于同一体系中，本发明将碳量子点与光子晶体结合，利用光子晶体的结构色以及碳量子点紫外激发荧光特性，从而可赋予涂层优异的光响应荧光防伪功能。

9、如本技术背景技术中所述，在含光子晶体的体系中掺杂加入碳量子点后，碳量子点难以充分分散，从而容易导致因碳量子点局部浓度过高而发生荧光猝灭现象，使得荧光强度大大降低；同时，碳量子点的掺杂也会影响光子晶体的结构色显色(碳量子点的存在会影响光子晶体(炭黑@二氧化硅纳米球)的有序排列)。

10、为此，本发明给出以下解决方案：

11、(1)本发明发现，利用pvp的高透明度、高相容性和粘度特性，若涂料中含有适量pvp，可以在不影响光子晶体显色和碳量子点荧光强度的前提下，能够提高碳量子点和炭黑@二氧化硅纳米球在体系中的相容性和分散性，从而可减小碳量子点局部团聚的风险。此外，pvp还能够增强涂层的附着力，从而可在涂料固化后能够制备出颜色均匀且附着力强的光响应型光响应型荧光光子晶体防伪涂料。

12、(2)本发明发现，碳量子点的粒径尺寸对于光子晶体的结构色显色具有一定的影响。本发明通过试验发现，将碳量子点的粒径控制在≤10nm，不会过度影响光子晶体的结构色显色。

13、(3)本发明发现，将涂料中碳量子点的浓度控制在合理范围内，不仅能够避免局部碳量子点浓度过高，同时也可减小对光子晶体有序排列的影响。因此，本发明将涂料中碳量子点的浓度控制在2.5wt％以内。

14、作为优选，s1中，所述炭黑@二氧化硅纳米球的粒径为350～400nm。

15、作为优选，s1中，所述炭黑@二氧化硅纳米球的制备方法为：将炭黑分散于3-巯丙基三甲氧基硅烷和二甲苯酮中，得到炭黑悬浮液a，紫外光照射，反应完全后得到烷氧基硅烷改性炭黑；将烷氧基硅烷改性炭黑与无水乙醇混合均匀，得到炭黑悬浮液b，加入氨水和水，加热搅拌反应，得到反应混合物a；将硅酸四乙酯与无水乙醇混合均匀，加入到反应混合物a中，搅拌反应，经离心、洗涤、干燥、研磨后得到炭黑@二氧化硅纳米球。

16、本发明炭黑@二氧化硅纳米球的制备原理为：首先通过光化学法在炭黑表面接枝硫/硅官能团进行改性。将烷氧基硅烷改性炭黑加入到正硅酸乙酯中，炭黑表面的硅氧键与体系中的水分子发生水解反应在炭黑表面生成硅醇键，在加热条件下，正硅酸乙酯水解生成的硅醇不仅可以自缩聚而且会与炭黑表面上的硅醇缩合形成si-o-si键，形成铆钉结构，使二氧化硅牢牢的包覆在炭黑表面，形成二氧化硅包覆层，制得炭黑@二氧化硅纳米球。

17、作为优选，s2中，所述碳量子点的粒径≤5nm。

18、本发明发现，在上述粒径小，碳量子点基本不影响光子晶体的结构色显色。

19、作为优选，s2中，柠檬酸、尿素和水的用量比为0.3～0.5g∶0.2～0.4g∶8～12ml；反应温度为150～200℃，反应时间为8～12h。

20、本发明以柠檬酸作为碳源、尿素作为钝化剂制备碳量子点，本发明发现，制备工艺中，碳源选择，物料比例以及反应温度会直接影响碳量子点的粒径。在本发明上述工艺条件下，可顺利获得更高比例粒径≤5nm的碳量子点。

21、作为优选，s2中，透析所用透析袋的截留分子量为500～1000da；透析所用溶液为去离子水，透析时间为12～24h。

22、作为优选，s3中，所述光响应型荧光光子晶体防伪材料中，炭黑@二氧化硅纳米球的浓度为3～6wt％，碳量子点的浓度为1～2.5wt％，pvp的浓度为0.2～0.4wt％。

23、在本发明上述物料用量范围下，不仅不会使碳量子点影响颜料结构色的呈现，同时也可确保其自身具有合适的荧光强度。

24、作为优选，s3中，采用超声方式将炭黑@二氧化硅纳米球和碳量子点母液分散于醇溶剂中，时间为1～2h。

25、作为优选，s3中，搅拌速率为200～500rpm，时间为30～90min。

26、作为优选，s3中，所述醇溶剂为乙醇。

27、第二方面，本发明提供了上述制备方法得到的光响应型荧光光子晶体防伪涂料在制备荧光防伪图案中的应用。

28、本发明将碳量子点与光子晶体结合，利用光子晶体的结构色以及碳量子点紫外激发荧光特性，从而可赋予涂层优异的光响应荧光防伪功能，因此利用该涂料能够构筑各种防伪图案。

29、与现有技术对比，本发明的有益效果是：

30、(1)本发明首先制得具有结构色的炭黑@二氧化硅纳米球；再以柠檬酸作为碳源、尿素作为钝化剂，反应制得具有高荧光产率的碳量子点。最后，本发明将碳量子点与光子晶体结合，利用光子晶体的结构色以及碳量子点紫外激发荧光特性，从而可赋予涂层优异的光响应荧光防伪功能。

31、(2)本发明通过添加pvp以及控制碳量子点粒径/含量，不仅可避免因碳量子点在涂料中团聚而发生荧光淬灭现象，同时也能够显著降低碳量子点对光子晶体结构色呈现的不利影响。

32、(3)本发明采用具有优异透明性、相容性和粘度的pvp作为添加剂，不但能够提高碳量子点和光子晶体在体系中的相容性和分散性，还能够增强涂层的附着力。