一种疏水疏油膜层及其制备方法与流程

本公开涉及表面改性领域，特别涉及一种疏水疏油膜层及其制备方法。

背景技术：

1、疏水疏油膜层可以应用于基材以实现表面自清洁、防污和防腐等。疏油表面的制备比疏水表面的制备更具挑战性，因为水的表面张力(72mn/m)远高于油的表面张力(25-40mn/m)。油几乎可以扩散到任何无氟基底上。只有当基材或涂层的表面能低于油的表面能时，基材或涂层才表现出不同程度的疏油性。因此，对于疏油表面的制造需要使用氟碳基团(-cf2和-cf3)，因为它们比碳氢化合物更能降低材料的表面张力。

2、长链全氟烷基化合物(cnf2n+1-r，n≥7，lcpfas)被广泛应用于疏水和疏油表面的制备。然而，由于lcpfas对环境、人类和野生动物具有生物积累性和毒性，在自然界中很难降解，它已被逐步淘汰生产和应用，欧盟pops法规要求禁止使用全氟辛酸(pfoa)和全氟辛烷磺酸(pfos)及其衍生物。

3、全氟聚醚(pfpes)可作为长链全氟烷基物质的替代品，其主链中全氟碳链被氧原子隔断，不含长氟碳链烷基，无生物累积毒性化，而且其表面能可低至10-14mn/m，可以基于全氟聚醚链段进行改性制备具有疏水疏油效果的膜层。

4、然而，虽然全氟聚醚改性制备的膜层具有疏水疏油性，由于全氟聚醚链段的柔性好，与水等极性分子接触时，膜层表面的全氟聚醚链容易发生重排，使极性的醚键裸露在空气表面，导致膜层的疏水性能下降，从而在实际应用中不具备稳定的疏水性能。

5、因此，需要制备一种具有良好的疏水疏油性能以及疏水疏油稳定性的膜层。

技术实现思路

1、本公开的具体实施方式提供一种疏水疏油膜层，所述疏水疏油膜层是由基材接触单体α和单体β的等离子体形成的等离子体聚合涂层，所述单体α具有式(1)的结构，

2、

3、式(1)中，r1、r2和r3分别独立的选自c1-c4的烃基或氢原子；r4选自c1-c4的全氟取代的烷基、或氟原子；l1为连接基团；m为不小于1的整数；m个重复单元中，每个重复单元的n分别独立选自不小于1的整数；所述单体β具有二个以上的碳碳不饱和键。

4、可选的，所述单体β的碳碳不饱和键具有式(2)的结构，

5、

6、式(2)中，z1、z2和z3分别独立的选自为氢原子或c1-c4的烷基。

7、可选的，所述单体β具有式(3)的结构，

8、

9、式(3)中，r5、r6、r7、r8、r9和r10分别独立的选自为氢原子、或c1-c4的烷基；r11为c2-c10的亚烷基或取代亚烷基，x为1到10的整数；所述取代亚烷基的取代基为c1-c4的烷基或c1-c4的羟烷基。

10、可选的，所述r5、r6、r7、r8、r9和r10分别独立的选自为氢原子或甲基。

11、可选的，所述单体β选自：乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯或二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

12、可选的，所述单体β具有式(4)的结构，

13、

14、式(4)中，r12为c1-c10的烷基、或具有羟基取代的c1-c10的烷基，r13、r14和r15分别独立的选自为c1-c10的亚烷基，r16、r17和r18分别独立的选自为c2-c10的亚烷基，r19、r20、r21、r22、r23、r24、r25、r26和r27分别独立的选自为氢原子、或c1-c4的烷基，y1、y2和y3分别独立的选自为0到10的整数。

15、可选的，式(4)中，所述r12为c1-c4的烷基或c1-c4的羟烷基，所述r13、r14和r15分别独立的选自为c1-c4的亚烷基，所述r16、r17和r18分别独立的选自为c2-c4的亚烷基，所述r19、r20、r21、r22、r23、r24、r25、r26和r27分别独立的选自为氢原子或甲基，所述y1、y2和y3分别独立的选自为0到2的整数。

16、可选的，所述单体β选自：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、以及丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。

17、可选的，所述单体β选自：季戊四醇四丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基胺、二乙烯基苯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、季戊四醇三烯丙基醚、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、1,2,4-三乙烯基环己烷、以及1,4-环己烷二甲醇二乙烯醚等中的至少一种。

18、可选的，所述单体β选自：二乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、以及1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

19、可选的，所述单体α与所述单体β的摩尔量之比为0.5:9.5～9.5:0.5。

20、可选的，所述单体α与所述单体β的摩尔量之比为5:5～9.5:0.5。

21、可选的，式(1)中，所述r1、r2和r3分别独立的选自甲基或氢原子。

22、可选的，式(1)中，所述r1为甲基，所述r2和r3为氢原子。

23、可选的，所述单体α的重均分子量为1000以上。

24、可选的，式(1)中，l1选自：取代或非取代的c1-c4的亚烷基。

25、可选的，所述取代的取代基为以下基团中的一个或多个：烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、羧基、羧酸根离子、羧酸酯基、氨基甲酸酯基、烷氧基、酮基、醛基、胺基、酰胺基、羟基、腈基、亚硝酸基、以及卤素。

26、可选的，式(1)中，l1为全氟取代的亚烷基。

27、可选的，所述单体α具有式(5)所示的结构，

28、

29、式(5)中，a为不小于1的整数；l2选自连接键、取代的亚甲基或亚乙基、或非取代的亚甲基或亚乙基。

30、可选的，所述单体α具有式(6)所示的结构，

31、

32、式(6)中，b为不小于1的整数，c为不小于1的整数；l3选自连接键、或取代或非取代的c1-c3的亚烷基。

33、可选的，所述单体α具有式(7)所示的结构，

34、

35、式(7)中，d为不小于1的整数，e为不小于1的整数；l4为选自连接键、或取代或非取代的c1-c3的亚烷基。

36、可选的，所述单体α具有式(8)所示的结构，

37、

38、式(8)中，f为不小于1的整数；l5选自连接键、取代或非取代的亚甲基、或取代或非取代的亚乙基。

39、可选的，所述疏水疏油膜层的水接触角在95°以上，所述疏水疏油膜层的正十六烷接触角在60°以上。

40、可选的，所述疏水疏油膜层的水接触角在108°以上，所述疏水疏油膜层的正十六烷接触角在65°以上。

41、本公开的具体实施方式还提供一种器件，所述器件的至少部分表面具有上述任意所述的疏水疏油膜层。

42、本公开的具体实施方式还提供一种以上任意所述的疏水疏油膜层的制备方法，所述制备方法包括：将基材置于等离子体反应腔室内；将单体α和单体β气化后通入所述等离子体反应腔室，开启等离子体放电，所述单体α与单体β的等离子体在所述基材表面化学气相沉积形成所述疏水疏油膜层。

43、可选的，将单体α和单体β气化后通入所述等离子体反应腔室包括：将单体α、含氟溶剂和阻聚剂互溶后加入单体罐一中，将单体β加入单体罐二中；加热所述单体罐一和单体罐二使单体α与单体β气化后分别通入所述等离子体反应腔室内。

44、可选的，由所述单体罐一通入所述等离子体反应腔室的气体流量为10～2000μl/min，由所述单体罐二通入所述等离子体反应腔室的气体流量为10～2000μl/min。

45、可选的，所述阻聚剂的质量为所述单体α的质量的0.1％～1％。

46、可选的，所述单体罐二中还加入有阻聚剂，所述阻聚剂的质量为所述单体β的质量的0.1％～1％。

47、可选的，所述单体α与含氟溶剂的重量比为1:9～9:1。

48、可选的，所述含氟溶剂为氟碳溶剂，所述氟碳溶剂包括：甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、3-甲氧基全氟己烷、全氟丁基乙基丙基醚、全氟聚醚油、六氟环氧丙烷二聚体、六氟环氧丙烷三聚体、全氟三乙胺、全氟三丙胺、全氟三丁胺、3m电子氟化液7100、3m电子氟化液7200、3m电子氟化液7300、3m电子氟化液7500、以及3m电子氟化液7700中的一种或多种。

49、可选的，所述阻聚剂包括：对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、以及2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种或多种。

50、可选的，所述等离子体放电为连续放电，放电功率为10～300w，放电时间为60～36000s。

51、可选的，所述等离子体放电为脉冲放电，放电功率为10～400w，脉冲占空比为0.1％～80％，脉冲频率为10～500hz，放电时间为200～36000s。

52、可选的，所述疏水疏油膜层的制备方法还包括：在所述化学气相沉积前，抽真空至10～200毫托，并通入气体he、ar、o2中的一种或几种的混合气体，开启等离子体放电对所述基材进行预处理。

53、可选的，所述等离子放电方式包括：无电极放电、单电极放电、双电极放电或多电极放电。

54、与现有技术相比，本公开实施例的技术方案具有以下有益效果：

55、本公开的具体实施方式提供的疏水疏油膜层，由包括(甲基)丙烯酸酯基的全氟聚醚单体与具有二个以上的碳碳不饱和键的单体通过等离子化学气相沉积制备获得，所述疏水疏油膜层的水接触角在95°以上，所述疏水疏油膜层的正十六烷接触角在60°以上。在一些具体实施方式中，所述疏水疏油膜层的水接触角在108°以上，所述疏水疏油膜层的正十六烷接触角在65°以上。

56、本公开的具体实施方式提供的疏水疏油膜层，在温度85℃、湿度85％rh条件下，水接触角保持稳定，下降速率缓慢，具有良好的疏水及疏油稳定性。