基于天然蜡分子与硅氧烷聚合物分子复合的防污涂层及其制备方法和应用

本发明属于生物材料技术与应用领域，具体涉及基于天然蜡分子与硅氧烷聚合物分子复合的防污涂层及其制备方法和应用。

背景技术：

1、附着在船舶、堤坝等水下设施表面的生物污损对人类环境、能源和经济发展产生了诸多负面影响。在相关生物污损防治手段中，防污涂层材料占有很大部分。

2、目前，不含有机锡的自抛光型防污涂层材料仍然占据着国内外涂料市场。该类涂料主要是通过基料树脂的水解作用使填充在涂料中的防污剂得以释放，利用防污剂中的有毒物质杀死污损生物，并通过基料树脂的不断脱除来清除设备表面污损，达到自抛光的效果。但防污剂中的有毒物质释放量不易控制，其长期释放会必然会对水体环境造成污染，严重时破坏生态平衡。

3、低表面能的材料在表面防污、自清洁及减阻领域展现出优异的性能。具有低表面能的污损释放型防污涂层材料使得污损生物难以在材料表面形成牢固的黏附层，从而达到防污的效果。而传统用于制备低表面能污损脱附型防污涂层材料的有机硅与有机氟材料通常与基底的结合性能较差，对基底的要求较高，使得涂层的稳定性不强，静态防污能力不理想。

4、润滑表面对于多种物质表现出优异的滑动性和抗粘附效果，在实现流体运输、自清洁和防污领域发挥重要作用。润滑表面的创建与受自然启发的猪笼草捕食原理有关，2011年，aizenberg团队开发了一种润滑液体注入多孔表面的技术(slippery porouslubricant-infused surfaces,slips)，即将低表面能的液体(如硅油)注入具有互联多孔的材料表面，制备出具有超滑效果的液体表面，使得污损生物难以在其表面附着。然而，在水下环境中，液态的润滑剂容易从多孔表面渗出，导致涂层的稳定性较弱，即slips体系在水下的长效稳定性仍然面临很大挑战。

5、研究表明，在光滑表面接枝柔性分子是制备润滑表面的有效策略(“liquid-like”策略)，与slips表面相比，在liquid-like表面中提供润滑的柔性分子是通过化学键合的方式与相对光滑的表面进行结合的，这种化学键合的方式使得涂层更加稳定。目前，包括气相沉积、热处理、紫外照射以及端基功能化互补结合等方法被用于制备liquid-like表面。在这些方法中，柔性分子聚合物对基底的要求比较严苛，基底需经过羟基化处理或特殊反应基团功能化处理才能与聚合物形成化学结合，这不仅增加了涂层制备的繁琐性和成本，也使得这类涂层难以被大规模生产。

6、目前所报道的方法中存在较多问题，首先，起关键润滑功能的柔性分子层在实际的水下应用中，极易受到外部环境的侵蚀，丧失润滑效果。而且，目前的工艺制备出的柔性分子层的厚度在纳米级别，一般低于100纳米，而在实际的应用中，如船舶表面，其粗糙度通常是微米级别，因此现有方法制备的柔性分子层，无法充分覆盖真实器物表面，其滑动性极大降低，此外，表面粗糙度过高，也将进一步增加柔性分子层被破坏的可能性。总之，目前报道工艺获得的涂层整体耐受性低。第二，柔性分子层能与器物表面发生键合的前提是需要器物表面含有必要的官能团，如羟基。而器物表面，例如船舶表面通常含有防腐层，如油漆，防腐层表面为惰性层，几乎不含活性官能团。因此，如何将柔性分子有效嫁接在器物表面，且制得水下耐受性能高的防污涂层是一个挑战性课题。更重要的是，根据我们的观察，涂层的润滑性能并非其在水下防污性能的唯一决定因素，涂层在水下的抗生物黏附性能与涂层的化学性质，如化学官能团的种类和数量等相关。因此，在柔性分子层的基础之上，我们还应该探索新的防污策略，协同增加涂层的水下防污性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术的上述不足，提供基于天然蜡分子与硅氧烷聚合物分子复合的防污涂层及其制备方法和应用，通过引入一种易成膜，能够充分覆盖基底表面的物质，使其在器物表面形成平整表层，降低器物粗糙度，且该物质含有丰富的化学官能团。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、本发明的第一目的是提供一种基于天然蜡分子与硅氧烷聚合物分子复合的防污涂层的制备方法，包括以下具体步骤：

4、s1、将基底浸入天然蜡的熔融液中，通过提拉与旋转的方式获得厚度均匀的包覆层，待蜡层完全固化后形成光滑且均匀的蜡层；

5、s2、将硅氧烷单体分子与异丙醇混合，加入浓硫酸，快速缩聚形成预聚物溶液；

6、s3、将涂有蜡层的基底浸入硅氧烷单体分子的预聚物溶液中，使得硅氧烷分子与蜡层复合，形成稳定的聚硅氧烷低聚物分子层，即得。

7、进一步的，所述天然蜡熔融后至少完全覆盖基底，基底表面覆盖的天然蜡层厚度为0.1μm～100μm。

8、进一步的，所述硅氧烷单体分子与所述异丙醇的体积比为1：(4～5)，所述硅氧烷单体分子与所述浓硫酸体积比为2ml：(100～120)μl。

9、进一步的，所述天然蜡包括棕榈蜡或者蜂蜡。

10、进一步的，所述硅氧烷单体分子包括二甲基二甲氧基硅烷。

11、进一步的，步骤s1中，所述天然蜡的熔融液的制备过程为，称取天然蜡于烧杯中，置于80～85℃水浴锅中加热，待固态天然蜡全部转化为液体后继续加热匀化20～60min，使熔融液中的气泡完全排出后在水浴锅中保温待用。

12、进一步的，步骤s1中，所述的固化的时间为2～6h。

13、本发明的第二目的是采用上述的制备方法制备得到的防污涂层。

14、进一步的，所述复合涂层的液滴滑动角为：10μl液滴下，滑动角<400。

15、本发明的第二目的是采用上述的制备方法制备得到的防污涂层在制备水下防污产品中的应用。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

17、(1)本发明提供了一种基于天然蜡分子与硅氧烷聚合物分子复合的防污涂层的制备方法，通过在天然蜡形成的光滑表面上以微量酸催化硅氧烷分子实现快速聚合，包括两个步骤：一是将基底浸入天然蜡的熔融液中，通过提拉与旋转的方式获得厚度均匀的包覆层，待蜡层完全固化后形成光滑且均匀的蜡层；二是通过微量硫酸催化二甲基二甲氧基硅烷分子在溶液中快速缩聚形成预聚物溶液，将涂有蜡层的基底浸入二甲基二甲氧基硅烷的预聚物溶液中，使得硅氧烷分子与蜡层复合，形成稳定的聚硅氧烷低聚物分子层(dms)。两种物质复合，既有润滑功能，又因天然蜡物质中有丰富的化学官能团，两者协同作用，从而使得复合涂层表现出优异的抗污能力。

18、(2)本发明利用天然蜡与硅氧烷聚合物的复合能力，在相对粗糙且惰性的基底表面制备了复合涂层。涂层对材料表面的表面物理化学性能、润湿性有显著影响，大大提高了基底表面的防污能力。涂层的微纳结构赋予了材料表面良好的疏水性能；低表面能、润滑效果以及天然蜡物质的丰富官能团与柔性分子层的协同作用使得涂层具备良好的防污能力；对于无机纳米粒子、蛋白质、海洋微藻等污染物有着优异的抗黏附效果。水下挂板实验表明，涂层在静态水域环境中，可以在一定程度上降低水中的污泥、水藻等污损物的黏附。且由于原料天然蜡具有易获得性、绿色无毒、价格低廉、可再生，成膜能力好等特点，使得涂层的制备方法简单，对于基底的要求不高，稳定性好，对环境无毒无污染，在水下防污领域中是一种有发展前景的涂层材料。

19、(3)由于两种原料分子相对较低的表面能和稳定的复合效果，该涂层表现出较低的表面能和优异的润滑性，污染物分子在其表面不易黏附，对各种污染物表面出良好的抗黏效果。复合涂层的主要原料是天然蜡(如棕榈蜡cw和蜂蜡bw及其他组分中带有活性羟基或羟基脂肪酸酯的蜡)与硅氧烷单体分子。天然蜡具有优异的成膜性，熔化成液态的天然蜡具有良好的流动效果，能够在基底表面迅速成膜，更重要的是，天然蜡含有丰富的化学官能团，能够与柔性分子层发生协同作用，增加涂层在水下抗生物黏附性能；硅氧烷单体分子(如二甲基二甲氧基硅烷)在微量硫酸催化下聚合成硅氧烷低聚物，硅烷链具有良好的柔韧性，易于形成润滑表面。天然蜡通过活性基团协同具有润滑效果的硅氧烷低聚合物分子，形成稳定的复合涂层。