一种硅锆杂化树枝状介孔纳米流体驱油体系及制备与应用

本发明涉及一种硅锆杂化树枝状介孔纳米流体驱油体系及制备与应用，属于油田开发。

背景技术：

1、随着全球经济的快速增长，人们对原油的需求也与日俱增。近年来全国包括全球新增油气的储量主要来源于深层，这类油藏具有温度高、盐度大、地层复杂、储层物性差等特点，利用先进技术提高高温高盐油藏的石油采收率（eor）迫在眉睫。聚合物驱提高采收率技术已经成为各大油田增产稳产的重要技术手段，然而在高温高盐油藏中，传统聚合物的应用存在局限性。通过在聚合物基体中引入热稳定性强、比表面积大的纳米材料，可以提升体系的耐温耐盐性能，但依然存在耐温耐盐性能欠佳、提高石油采收率欠佳的问题。

2、纳米颗粒（nps）是指结构尺寸在1纳米至100纳米范围内的材料，其具有独特的物理和化学特性，例如大比表面积和高表面活性。尽管不同维度、不同材质、不同功能化纳米材料被大量研究，但还有部分特种形貌、原子经济型纳米材料未被eor领域发掘。近年来，具有树枝状介孔结构的纳米材料引起研究人员的广泛关注，树枝状介孔纳米材料具有独特的形态特征以及理化性质，如超高比表面积和孔体积、可调节的尺寸和形状、易于表面功能化等。杂化纳米材料是将两种或两种以上不同材料的有利特性结合在同一颗粒中的纳米材料，相比单一物质的纳米材料具有更优异的性能。

3、因此，开发一种杂化纳米材料/聚合物复合驱油体系用于高温高盐条件下提高石油采收率，具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种硅锆杂化树枝状介孔纳米流体驱油体系及制备与应用。本发明合成的硅锆杂化树枝状介孔纳米材料具有更高的比表面积、孔隙体积以及表面粗糙度，得到的硅锆杂化树枝状介孔纳米流体驱油体系具有更好的耐温耐盐性，用于驱油后提高石油采收率效果好。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种硅锆杂化树枝状介孔纳米流体驱油体系，包括如下质量份数的组分组成：硅锆杂化树枝状介孔纳米材料1~10份，聚合物1~2份，去离子水900~1200份。

4、根据本发明优选的，所述硅锆杂化树枝状介孔纳米流体驱油体系包括如下质量份数的组分组成：硅锆杂化树枝状介孔纳米材料3~7份，聚合物1.2~1.8份，去离子水1000份。

5、优选的，所述硅锆杂化树枝状介孔纳米流体驱油体系包括如下质量份数的组分组成：硅锆杂化树枝状介孔纳米材料5份，聚合物1.5份，去离子水1000份。

6、根据本发明优选的，硅锆杂化树枝状介孔纳米材料的制备方法，包括步骤：

7、将模板剂和催化剂充分分散于去离子水中；在搅拌条件下，逐滴滴加硅酸四乙酯、锆酸四丁酯和油相的混合溶液，滴毕，搅拌混合；在搅拌条件下，逐滴滴加共溶剂，滴毕，搅拌混合；然后经搅拌反应，固液分离、洗涤、干燥，煅烧得到硅锆杂化树枝状介孔纳米材料（dmszns）。

8、优选的，模板剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、溴代十六烷基吡啶或氯化十六烷基吡啶中的一种或两种以上的组合；更优选的，模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。

9、优选的，催化剂为氨水、尿素、甲胺、正丙胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺、甲酰胺或乙酰胺中的一种或两种以上的组合；更优选的，催化剂为尿素。

10、优选的，油相为苯、甲苯、对二甲苯、苯乙烯、氯苯、环己烷、正己烷、正辛烷或癸烷中的一种或两种以上的组合；更优选的，油相为对二甲苯。

11、优选的，滴加硅酸四乙酯、锆酸四丁酯和油相的混合溶液后的搅拌混合时间为20~40分钟，搅拌混合温度为室温。

12、优选的，共溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇或辛醇中的一种或两种以上的组合；更优选的，共溶剂为正戊醇。

13、优选的，滴加共溶剂后的搅拌混合温度为室温，搅拌混合时间为20~40分钟。

14、优选的，模板剂和催化剂的质量比为1:0.5~1，更优选的，为1:0.8；模板剂的质量和去离子水的体积比为0.01~0.1 g/ml，更优选的，为0.03 g/ml；硅酸四乙酯、锆酸四丁酯和油相的体积比为0.1~0.5:0.0005~0.005:1，更优选的，为0.2:0.001:1；去离子水、油相和共溶剂的体积比为1:1:0.02~0.1，更优选的，为1:1:0.06。

15、优选的，搅拌反应温度为60~100℃；更优选的，搅拌反应温度为70~90℃；最优选的，搅拌反应温度为80℃。

16、优选的，搅拌反应时间为1~15 h；更优选的，搅拌反应时间为5~8 h；最优选的，搅拌反应时间为6 h。

17、优选的，搅拌速率为500~2500 r/min；更优选的，搅拌速率为1500~2000 r/min；最优选的，搅拌速率为1800 r/min。在本发明中，所述搅拌的方式优选为机械搅拌。

18、优选的，煅烧温度为500~600℃，煅烧时间为4~8小时，煅烧气氛为空气。

19、根据本发明优选的，聚合物包括如下质量份数的原料制备得到：亲水单体20~30份、甜菜碱型功能单体1~10份、疏水单体0.1~5份、引发剂0.01~0.4份、去离子水80~120份。

20、优选的，聚合物包括如下质量份数的原料制备得到：亲水单体22.25份、甜菜碱型功能单体2.5份、疏水单体0.25份、引发剂0.03份、去离子水100份。

21、优选的，亲水单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺或n,n'-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种以上的组合；更优选的，亲水单体为n,n-二甲基丙烯酰胺。

22、优选的，甜菜碱型功能单体为n,n’-二甲基（甲基丙烯酰胺乙基）铵丙磺酸盐、n,n’-二甲基（甲基丙烯酰氧乙基）铵丙磺酸盐或3-（n-烯丙基-n-甲基氨基）丙烷-1-磺酸盐中的一种或两种以上的组合；更优选的，甜菜碱型功能单体为n,n’-二甲基（甲基丙烯酰氧乙基）铵丙磺酸盐。

23、优选的，疏水单体为酯基碳链长度为c8~c18的丙烯酸酯类疏水单体；进一步优选的，疏水单体为丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或两种以上的组合；更优选的，疏水单体为甲基丙烯酸月桂酯。

24、优选的，引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。

25、根据本发明优选的，聚合物的制备方法包括步骤：将亲水单体、甜菜碱型功能单体、疏水单体充分分散于去离子水中，加入引发剂，经聚合反应，然后经脱水、干燥、造粒得到聚合物（pddl）。

26、优选的，聚合反应温度为30~60℃；更优选的，聚合反应温度为35~45℃；最优选的，反应温度为40℃；

27、优选的，聚合反应时间为2~6 h；更优选的，聚合反应时间为3~5 h；最优选的，聚合反应时间为4 h。

28、优选的，聚合反应是在搅拌条件下进行，搅拌速率为50~400 r/min；更优选的，搅拌速率为100~300 r/min；最优选的，搅拌速率为200 r/min。在本发明中，所述搅拌的方式优选为机械搅拌。

29、优选的，聚合反应是在惰性气体保护下进行的；进一步优选的，惰性气体为氮气或氩气。

30、优选的，脱水是使用无水乙醇进行脱水。

31、优选的，聚合物的粒径为180~250 μm。

32、上述种硅锆杂化树枝状介孔纳米流体驱油体系的制备方法，包括步骤：将硅锆杂化树枝状介孔纳米材料、聚合物充分分散于去离子水中得到硅锆杂化树枝状介孔纳米流体驱油体系。

33、上述硅锆杂化树枝状介孔纳米流体驱油体系在高温高盐油藏石油采收中的应用。

34、本发明的技术特点及有益效果：

35、1、本发明制备的硅锆杂化树枝状介孔纳米材料dmszns，粒径在80~600 nm范围内可控，粒度分布均匀，具有良好的单分散性，且比表面积高达500~1250 m2/g，孔隙体积高达0.931~1.864 m3·g−1。表面具有特殊的褶皱形态，呈现“片状/层状”的花瓣状结构，孔隙之间相互孤立、没有连接，由片状二氧化硅壁隔开。介孔孔长约为粒径的1/10~1/3，孔径分布范围宽，孔入口直径大于平均孔径，开放性好。

36、2、本发明硅锆杂化树枝状介孔纳米材料的制备中，锆酸四丁酯msds具有更大的水解和缩聚速率，在很大程度上抑制了硅酸盐低聚物链的延伸，因此相较于使用单一硅前驱体制备的树枝状介孔纳米二氧化硅，本发明制备的硅锆杂化树枝状介孔纳米材料粒径大幅度减小，纳米粒子颗粒数增加；且n2吸附-脱附等温线、孔径分布结果显示，硅锆杂化树枝状介孔纳米材料具有更高的比表面积、孔隙体积以及表面粗糙度。

37、3、本发明制备的硅锆杂化树枝状介孔纳米材料具有特殊的花瓣状介孔结构以及高比表面积特点，因此其表面和介孔内壁存在大量活性位点，显著影响纳米颗粒与聚合物的相互作用，提高聚合物分子的刚性、抑制聚合物水解、保护聚合物主链。硅锆杂化树枝状介孔纳米材料表面和介孔内壁更高比例的硅醇官能团与聚合物pddl酰胺基团之间的强氢键使得聚合物的三维网络结构加强，从而赋能聚合物，增强聚合物性能，大幅度提高体系耐温耐盐性；聚合物的表观黏度从36.1 mpa·s增加到49.6mpa·s，耐温性从70℃提升至125℃，耐盐性从3×104mg/l提升到10×104mg/l。

38、4、本发明硅锆杂化树枝状介孔纳米材料制备方法中，硅前驱体用量、模板类型及用量、催化剂类型、共溶剂类型及用量、搅拌速度等条件比较重要，如不适宜，将得不到本发明粒径小、高比表面积、高孔隙体积以及高表面粗糙度的硅锆杂化树枝状介孔纳米材料。

39、5、本发明驱油体系中，随着硅锆杂化树枝状介孔纳米材料浓度的增加，岩心和正十六烷的接触角呈现出先增加随后稳定的趋势，当使用纳米材料浓度为0.5 wt.%时，接触角最高达到136˚，此时提高采收率效果最好，继续增加纳米材料浓度，材料的润湿反转能力几乎不发生变化。另外，硅锆杂化树枝状介孔纳米材料和聚合物的配比需要适宜，配比越大，即聚合物添加量越小，体系黏度降低，纳米材料易团聚，体系稳定性越差；配比越小，即聚合物添加量越大，体系黏度越大，纳米材料分散性越好，且提高水油流度比效果更好，但体系注入性越差，孔喉配伍性差，且成本越高。

40、6、本发明制备的硅锆杂化树枝状介孔纳米流体驱油体系可以使岩石的润湿性从油湿转变为水湿，相对于普通二氧化硅纳米流体驱油体系来说，硅锆杂化树枝状介孔纳米流体驱油体系的润湿性反转效果更好，主要原因是硅锆杂化树枝状介孔纳米材料具有更高的比表面积、孔隙体积以及表面粗糙度，从而大幅度增加岩心油相接触角。

41、7、本发明制备的硅锆杂化树枝状介孔纳米流体驱油体系在岩心驱替实验中表现出优异的驱替性能，驱油效率可达到30.1%，能够有效提高石油的采收率。