一种基于天然石墨的石墨烯乳制备方法及其应用与流程

本发明属于石墨烯，具体涉及一种基于天然石墨的石墨烯乳制备方法及其应用。

背景技术：

1、石墨为层型结构，是混合键型、过渡型晶体。石墨晶体显示出明显的各向异性，层面方向上导热和导电能力强，垂直层面方向上导电和导热性能很弱。

2、石墨烯是由碳原子构成的二维蜂窝状的晶体结构，具有良好的导热性、导电性、透光性。

3、现有技术中，石墨乳被广泛使用，石墨烯乳还有待开发，研究石墨烯乳也能充分利用石墨烯的优异性能。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是提供一种基于天然石墨的石墨烯制备方法，本发明的第二个目的是提供一种石墨烯乳的制备方法，本发明的第三个目的是提供关于石墨烯乳的应用。本发明采用不同路线制备石墨烯，并利用制得的石墨烯制备石墨烯乳，拓宽石墨烯乳的应用。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种基于天然石墨的石墨烯制备方法，包括如下步骤：

4、取石墨，加入活化剂，混匀，将石墨活化，然后加入插层剂混匀、浸泡，剥离得到石墨烯溶液，所述石墨为天然石墨，所述石墨烯溶液为基于天然石墨的石墨烯；

5、所述活化剂包括偶联剂、胺盐、季铵盐、氮苯、咪唑啉中的至少一种；所述插层剂包括碳酸氢铵、萘基钠、n，n-二甲基乙酰胺、氨溶液、尿素、过氧化氢、硫酸、氯磺酸中的至少一种。

6、于本发明的一实施例中，取石墨，加入活化剂，混匀，然后加入插层剂混匀，超声分散10s~60s，浸泡10~60min，600~1000℃、500~1000w超声0.1~10h，得到石墨烯溶液。

7、于本发明的一实施例中，所述天然石墨包括鳞片石墨，所述鳞片石墨的尺寸为100~300目。

8、于本发明的一实施例中，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂中的至少一种；所述铵盐包括十二烷基胺、十八烷基胺中的至少一种；所述季铵盐包括烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶季铵盐、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵中至少一种。

9、于本发明的一实施例中，所述石墨和所述活化剂的固液比为1:50~200 g/ml，所述石墨和所述插层剂的固液比为1:10~100 g/ml。

10、需要说明的是，现有技术中，常用的石墨烯制备方法包括球磨、化学氧化还原法、化学气相沉积法等。本发明使用不同的路线制备石墨烯，不使用强酸等强氧化剂，减少石墨烯成品的缺陷，避免安全性和不环保等问题，也避免了高成本和高复杂性，具体的，本发明用天然石墨作为原材料，即石墨，先用活化剂活化石墨，借助活化剂，将疏水端吸附在石墨表面，亲水端指向溶液，还能起到先将石墨浸润的作用，再加入插层剂，此时亲水端指向插层剂溶液中，还能平衡插层剂和石墨的表面能，便于后期对石墨层状结构的剥离。石墨浸泡在插层剂中，插层剂插入石墨层状结构中，增加层间距，使得石墨发生一定膨胀，前期加入的活化剂此时也能加快膨胀速度，减少浸泡时间，插层后，利用高温超声剥离石墨，前期较佳的插层膨胀效果能减少剥离时的能耗，降低剥离难度，利用高温和超声剥离石墨，也能获得层数为3~7层的石墨烯。

11、第二方面，本发明提供一种石墨烯乳的制备方法，该制备方法基于所述的基于天然石墨的石墨烯制备方法，包括如下步骤：

12、取所述石墨烯溶液，加入乳化剂，搅拌、乳化得到石墨烯乳；所述乳化剂包括聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、油酸氧乙烯酯中的至少一种。

13、于本发明的一实施例中，取所述石墨烯溶液，加入乳化剂，利用乳化机20~80min搅拌得到石墨烯乳；所述石墨烯溶液和乳化剂的质量份比为1:0.3~3。

14、第三方面，本发明提供一种石墨烯乳改性材料，制备步骤包括：将树脂、所述活化剂放入搅拌机中，升温，搅拌，降温，分批加入石墨烯乳，所述石墨烯乳为所述的石墨烯乳的制备方法制得，持续搅拌，加入固化剂，搅拌，得到石墨烯乳改性材料。

15、于本发明的一实施例中，将环氧树脂、所述活化剂放入搅拌机中，升温至80~200℃，搅拌5~30min，降温至60~100℃，分批加入所述石墨烯乳，持续搅拌，加入固化剂，500~1500r/min搅拌10~30min，得到石墨烯乳改性材料。

16、第四方面，本发明提供一种基于所述的石墨烯乳改性材料的涂层，将所述石墨烯乳改性材料旋涂在不锈钢试片上，120~2500℃固化1~8h，在所述不锈钢试片上形成10~60μm涂层。

17、第三方面和第四方面都为本发明制备的石墨烯乳的应用。

18、本发明的有益效果是：

19、（1）本发明使用区别于现有技术的方法制备石墨烯，本发明用天然石墨作为原材料，即石墨，先用活化剂活化石墨，借助活化剂，将疏水端吸附在石墨表面，亲水端指向溶液，还能起到先将石墨浸润的作用，再加入插层剂，此时亲水端指向插层剂溶液中，还能平衡插层剂和石墨的表面能，便于后期对石墨层状结构的剥离。石墨浸泡在插层剂中，插层剂插入石墨层状结构中，增加层间距，使得石墨发生一定膨胀，前期加入的活化剂此时也能加快膨胀速度，减少浸泡时间，插层后，利用高温超声剥离石墨，前期较佳的插层膨胀效果能减少剥离时间，进而降低能耗，利用高温和超声剥离石墨，获得层数为3~7层的石墨烯。本发明不用球磨或化学氧化还原法制备，不使用强酸等强氧化剂，减少石墨烯成品的缺陷，避免安全性和不环保等问题，也避免了化学气相沉积法的高成本和高复杂性。

20、（2）本发明利用制备的石墨烯制备石墨烯乳，本发明可通过调控石墨的剥离水平来改变石墨烯溶液的内含物，使其兼具石墨和石墨烯的优势，比如：1）保留部分石墨结构，使得石墨烯溶液中石墨烯与石墨共存，在石墨烯溶液中加入乳化剂，因为石墨和石墨烯结构都容易团聚，所以乳化在乳化剂均质搅拌情况下进行，避免石墨和石墨烯的团聚，石墨烯溶液中残留的插层剂和活化剂此时又能起到分散、防凝聚、提高湿润能力的作用。2）不需要保留石墨结构时，可将石墨完全剥离成石墨烯状态，再进行乳化；也可将石墨烯溶液过滤，再进行乳化，本发明中，制备的石墨烯尺寸远小于石墨，易于分离。

21、（3）本发明制备的石墨烯乳应用广泛，石墨烯乳可用于制备涂料、涂层、薄膜，还可作为乳液状态应用于树脂、纳米材料、混凝土、沥青、电学物理领域（比如光伏材料、电池）中，如果有需求，也可以将石墨烯溶液烘干成石墨烯粉末，将石墨烯乳烘干成石墨烯乳粉末。

22、（4）本发明给出了具体的应用：本发明制备了一种石墨烯乳改性材料，并利用石墨烯改性材料制备了涂层，先将活化剂和环氧树脂搅拌，利用活化剂分散环氧树脂，然后升温状态下，增加环氧树脂的流动性，达到活化状态后，降温，保持环氧树脂的流动性，然后分批加入石墨烯乳，乳状的石墨烯乳在搅拌状态下，快速融入环氧树脂和活化剂中，活化剂、流动状环氧树脂、搅拌、高温，四者都确保各组分不会团聚，避免石墨烯乳破乳，分批加入石墨烯乳，能够先分散，均质，再全方位包覆环氧树脂，形成均衡的乳状体系，再加入固化剂，便于石墨烯乳改性材料能够在基底上形成涂层，石墨烯乳改性材料高温固化成膜时，环氧树脂交联固化，过程中，也迫使其中的石墨烯向三维结构转化，配合环氧树脂的三维结构进一步完善石墨烯的结构形态。