下转换长波近红外发光四方相LiLuF4稀土纳米颗粒及制备方法

本发明属于纳米发光材料领域，特别涉及一种下转换长波近红外发光四方相liluf4稀土纳米颗粒及制备方法。

背景技术：

1、稀土元素是15种镧系元素(la～lu)加上钪(sc)、钇(y)两种元素在内的共17种元素的统称，稀土离子独特的4f-4f轨道跃迁发光具有稳定性、尖峰发射、耐光漂白等不可替代的优势，在工业领域得到了广泛的应用。稀土化合物的种类多种多样，其中稀土无机氟化物是一种合成简便、化学稳定性高、声子能低的高效发光基质，稀土氟化物纳米晶从紫外、可见到近红外波段的发光特性被广泛研究，其中近红外波段的稀土发光，由于处在生物透明窗口，且稀土化合物具有较好的生物亲和力，在生物成像应用领域极具潜力。

2、目前的近红外发光稀土纳米材料的发光范围集中在900-1800nm的范围，更长的发光波长鲜有报道。在成像时，更长的发光波长能够带来更少的散射损失和更深的穿透深度，相较短发光波长具有特殊优势。然而，在2000nm左右波长发光的稀土纳米材料尚属罕见，相关合成方法研究也处于欠缺状态。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种下转换长波近红外发光四方相liluf4稀土纳米颗粒及制备方法。基于liluf4基质，引入yb和ho调整材料能级，同时构建core-shell结构，以实现在长波近红外(2000nm左右)的高效荧光发射，填补了当下在长波近红外区域发光纳米材料的制备空白。

2、本发明采用的技术方案为：一种下转换长波近红外发光四方相liluf4稀土纳米颗粒，为核壳结构，其中核成分为liluxhoyybcf4，x、y、z分别lu、ho和yb的摩尔分数，y＝0.5-5％，z＝30-50％，x+y+z＝1，壳成分为liluf4。liluf4基质的使用实现了ho离子在2060nm附近发光峰的展宽。相比于常用的nayf4基质，liluf4基质的晶格畸变增加，向发光离子周围引入了更多的不对称因素，从而增加了发光能级的劈裂，使发射峰的半峰宽有所展宽，有利于增强抗散射能力。更重要的是，本发明通过合理调控lu、yb、ho离子的掺杂比，一方面平衡了yb离子浓度猝灭效应和高效能量共振传递之间的矛盾，例如，在低于30％的yb掺杂量时，激发光能量不能有效传递给ho离子，荧光转换效率较低；而在过高的掺杂浓度(50％及以上)时，过快的能量积累会使更多的能量倾向于高能级发射，而不是需要的第一激发能级2060nm发射。另一方面，也有效控制了yb离子浓度升高带来的晶体尺寸变化，使之集中在目标波长高能量发射，也避免了因晶体尺寸过小，晶体表面缺陷会增加带来的发光猝灭问题和晶体尺寸过大带来的生物体内代谢缓慢的问题。

3、本发明还公开了一种下转换长波近红外发光四方相liluf4稀土纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)制备shell前驱体：

5、向反应器中加入0.4mmol三氟乙酸锂和0.4mmol lu盐，加热至110℃左右蒸干溶剂，随后加入6ml oa(油酸)、6ml om(油胺)和2ml ode(1-十八烯)，在250rpm下搅拌，通入氮气，升温至120℃保温30min，最后冷却至室温备用。

6、(2)合成core-shell结构：

7、(2.1)在反应器中加入0.4mmol三氟乙酸锂和0.4mmol稀土金属盐，其中稀土金属盐由lu盐、ho盐、yb盐组成，ho盐和yb盐在稀土金属盐中摩尔分数分别为0.5-5％、30-50％，加热至110℃左右蒸干溶剂；

8、(2.2)在反应器中加入6ml oa、2ml om和2ml ode，在250rpm下搅拌，通入氮气，升温至120℃保温30min，随后将转速提升至600rpm，在氮气无氧环境下升温至320℃保温40min。

9、(2.3)保温结束后，将步骤(1)得到的shell前驱体以0.75ml/min的速率注入(2.2)中的反应器，注射结束后在320℃下保温30min。

10、(2.4)保温结束后在室温中冷却，用无水乙醇清洗反应液二至三次，最后将离心得到的纳米颗粒超声分散在环己烷中保存，即得到下转换长波近红外发光四方相liluf4稀土纳米颗粒。

11、进一步地，步骤(2.1)所述的lu盐、ho盐、yb盐为三氟乙酸盐或油酸盐。

12、本发明的有益效果在于：

13、(1)引入特定比例的yb和ho后，赋予了liluf4核壳结构材料在长波近红外波长的发光能力。一方面，稀土三价钬离子ho3+拥有丰富的能级，其5i7→5i8的能级跃迁会产生2060nm左右的荧光发射。虽然其他稀土离子也有着丰富的能级，但在跃迁过程中长波近红外发射不占优势，没有观察到长波近红外的荧光。另一方面，由于锂离子是离子半径最小的阳离子，离子半径约为76pm，镥是最后一个稀土元素，三价阳离子半径较大，约为100pm。镥离子和锂离子的半径差异大于钇离子和钠离子，因此化合物的晶格失配性更大，带来更强的晶格畸变，导致发射峰的展宽。

14、(2)合理的助剂添加比例设计有助于形成小粒径、窄分布的纳米颗粒。om(油胺)和oa(油酸)都能在纳米晶表面形成配体，二者存在竞争关系，om过多会导致最终纳米晶产物的减小，om过少则导致产物纳米晶尺寸过大、粒径分布变宽。控制二者在体系中合适的添加量至关重要，若比例不当，不仅会导致产物粒径过大，还会降低尺寸均一性。

15、(3)制备工艺简单，对设备要求低，不涉及高温高压反应，方便进行批量制备生产。

技术特征：

1.一种下转换长波近红外发光四方相liluf4稀土纳米颗粒，其特征在于，为核壳结构纳米颗粒，其中核成分为liluxhoyybzf4，x、y、z分别lu、ho和yb的摩尔分数，y＝0.5-5％，z＝30-50％，x+y+z＝1，壳成分为liluf4。

2.一种下转换长波近红外发光四方相liluf4稀土纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2.1)所述的lu盐、ho盐、yb盐为三氟乙酸盐或油酸盐。

技术总结本发明提供一种下转换长波近红外发光四方相LiLuF<subgt;4</subgt;稀土纳米颗粒及制备方法，通过设计由含有锂Li、镥Lu、镱Yb、钬Ho氟化物的核材料与LiLuF<subgt;4</subgt;壳材料组成的纳米核壳结构，实现在长波近红外波长区域的高效发光。借助对合成工艺的精细调控，获得具有小粒径、窄分布的核壳结构稀土纳米颗粒，提升了材料在长波近红外波长区域发光的效果和稳定性。该方法简单便捷，易于放大生产，应用前景广阔。技术研发人员：邓人仁,刘文俊受保护的技术使用者：浙江大学技术研发日：技术公布日：2024/6/5