一种可生物降解的碳量子点/水性聚氨酯复合涂料及其制备方法和应用

本发明属于高分子材料制备，具体涉及一种可生物降解的碳量子点/水性聚氨酯复合涂料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚氨酯产品的种类越来越丰富，但是其大多数在自然界中不易降解，回收利用难，加重了对环境的污染。水性聚氨酯被公认为环境友好型聚合物，是以水作为分散介质，替代了传统有毒的有机溶剂，其在一定程度上缓解了溶剂型聚氨酯对环境的危害。并且，水性聚氨酯具有良好的耐磨性、优异的弹性、广泛的基材适用性、低粘度和易于加工等特点，广泛应用于涂料、粘合剂、弹性体、油漆等，是一种很有前途的聚合物材料。但是，目前的水性聚氨酯到了使用期限其废弃物要被焚烧或填埋，同样对环境造成危害。并且水性聚氨酯结构中含有亲水基团，极易被水解，因此它们的耐化学性、机械性能和热稳定性往往不如传统的有机溶剂型聚氨酯。此外，由于表面能高，它们很容易被油、灰尘和其他杂质污染，这些都限制了水性聚氨酯的应用。因此，需要利用生物基资源制造可生物降解的水性聚氨酯。

2、近年来，研究人员利用玉米基可100％再生的聚(三甲基醚乙二醇)和聚(环氧乙烷)制造水性聚氨酯；研究人员还使用生物基材料合成水性聚氨酯，并制造聚氨酯/氧化石墨烯纳米复合材料，以改善聚合物的机械性能。但是上述生物基水性聚氨酯的机械性能很差。

3、紫外线是阳光的天然成分之一，其中波长为280～380nm(uvb)的紫外线对高分子材料的破坏性更大，它会使高分子材料中产生自由基，从而破坏高分子材料的内部结合能，使高分子材料逐渐分解，降低其力学性能；而波长在320～400nm(uva)的紫外线对人体的危害很大，它能渗入人体真皮层，破坏皮肤弹性纤维，造成皮肤松弛和皱纹，严重时还可诱发皮肤癌，而且，这部分紫外光也会导致染料的分解和褪色。市面现有的紫外线吸收剂主要包括有机和无机类两种。其中水性有机类紫外线吸收剂，如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸和2-苯基苯丙咪唑-5-磺酸等，这些紫外线吸收剂存在吸收范围窄、毒性大、价格昂贵等缺点。无机紫外吸收剂主要有氧化锌、二氧化钛等金属氧化物等，这类紫外线吸收剂吸收效率低、渗透性差、透光率低、分散性差、成本高等。并且上述防紫外线剂与有机材料的亲和性较差，难以混入高分子材料中。因此，需要开发一种机械性能好、可生物降解、可吸收紫外线的涂料。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的一些不足，本发明提供了一种可生物降解的碳量子点/水性聚氨酯复合涂料及其制备方法和应用；本发明基于生物基扩链剂、羧酸改性聚醚多元醇和蓖麻油制备了水性聚氨酯预聚体，并基于水性聚氨酯预聚体制备得到分散体和胶膜；所述可生物降解的碳量子点/水性聚氨酯复合涂料的固含量达到40～45％，平均粒径＜100nm，其胶膜拉伸强度达到60～65mpa，断裂伸长率达到800～912％；本发明还将水性聚氨酯分散体和碳量子点复合制备了可生物降解的碳量子点/水性聚氨酯复合涂料，所述复合涂料制备方法简单，在环保型皮革涂饰剂中有着很好的应用。

2、为了达到上述技术目的，本发明采用了以下技术手段：

3、本发明首先提供了一种可生物降解的碳量子点/水性聚氨酯复合涂料，所述可生物降解的碳量子点/水性聚氨酯复合涂料由碳量子点和水性聚氨酯复合得到；所述可生物降解的碳量子点/水性聚氨酯复合涂料的固含量达到40～45％，平均粒径＜100nm；所述碳量子点和水性聚氨酯的质量比为1:12～15。

4、本发明还提供了上述可生物降解的碳量子点/水性聚氨酯复合涂料的制备方法，所述制备方法包括：

5、(1)水性聚氨酯(buwpu)预聚体的制备：

6、将羧基改性聚醚多元醇(pptmg)加热搅拌均匀，然后向其中加入异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)进行保温反应1，反应结束后向其中加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸(dmba)进行保温反应2，反应结束后升温并加入聚己内酯二醇(pcl)和蓖麻油进行保温反应3，反应结束后对反应体系进行降温处理；

7、接着向反应体系中加入有机溶剂、生物基扩链剂bcag，混合均匀后进行保温反应4，反应结束后降温并加入三乙胺(tea)，然后进行保温反应5，反应结束后得到水性聚氨酯(buwpu)预聚体；

8、(2)可生物降解的碳量子点/水性聚氨酯复合涂料的制备：

9、将水性聚氨酯(buwpu)预聚体降温，然后向其中加入有机溶剂、去离子水，分散均匀，得到分散液；

10、向分散液中加入乙二胺基乙磺酸钠(aas)水溶液、碳量子点(qcds)水溶液，然后进行搅拌反应，反应结束后脱除残留有机溶剂，得到所述可生物降解的碳量子点/水性聚氨酯复合涂料。

11、优选地，所述可生物降解的碳量子点/水性聚氨酯复合涂料制备过程中，碳量子点(qcds)和水性聚氨酯的质量比为1:12～15；所述水性聚氨酯制备过程中，各反应原料的用量以质量百分比计包括：羧基改性聚醚多元醇(pptmg)3～5％、异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)19.94～32.09％、二羟甲基丁酸(dmba)1～2％、聚己内酯二醇(pcl)47.32～68.72％、蓖麻油3～6％、生物基扩链剂(bcag)2～4％、三乙胺(tea)0.84～1.63％、乙二胺基乙磺酸钠(aas)1.5～2％。

12、优选地，所述聚己内酯二醇包括分子量为1000g/mol或2000g/mol中的一种或两种组合。

13、优选地，步骤(1)中，所述羧基改性聚醚多元醇(pptmg)的制备步骤包括：将聚四氢呋喃醚二醇升温搅拌，然后向其中加入均苯四甲酸酐进行保温反应，当体系中酸值达到38～41mg koh/g时停止反应，得到所述羧基改性聚醚多元醇。

14、优选地，所述升温搅拌的条件为在50℃、100rpm/min的搅拌速度下搅拌5～10min；

15、所述均苯四甲酸酐与聚四氢呋喃醚二醇的摩尔比为1:2～2.5；

16、所述保温反应的条件为升温至85℃保温反应2h，再将温度升至105℃，保温反应2～3h。

17、优选地，步骤(1)中，生物基扩链剂的制备方法包括：

18、将柠檬酸和甘油在氮气保护下升温搅拌混合混匀，然后加入催化剂对甲苯磺酸进行保温反应，反应结束后得到生物基扩链剂。

19、优选地，所述柠檬酸与甘油的摩尔比为0.5～0.75，对本甲磺酸的含量占柠檬酸的0.5wt％；

20、所述升温搅拌的条件为：升温至110～120℃；

21、所述保温反应的条件为：在110～120℃下保温反应45min，然后升温至130～135℃，继续保温反应，直到体系酸值达到145～150mg koh/g后停止反应。

22、优选地，步骤(1)中，所述保温反应1的条件为：在75～80℃、搅拌速度250～275rpm/min下保温反应1～2h；

23、所述保温反应2的条件为：在75～80℃下保温反应1～2h；

24、所述保温反应3的条件为：在85～90℃下保温反应2～3h，反应结束后降温至65～70℃；

25、所述保温反应4的条件为：在65～70℃下反应1～1.5h，直至反应体系中剩余nco含量达到反应前总nco含量的29.32～31.97％；

26、所述保温反应5的条件为：在45℃下保温反应30～50min。

27、优选地，步骤(2)中，所述分散均匀的条件为：以800-1000rpm/min的速度搅拌分散20-25min；

28、所述搅拌反应的条件为：在250～300rpm/min的搅拌速率下反应15～20min。

29、优选地，步骤(2)中，所述碳量子点qcds的制备步骤为：

30、将槲皮素超声分散在无水乙醇中，然后溶剂热反应，反应结束后冷却、过滤、透析、干燥，得到qcds。

31、优选地，所述槲皮素和无水乙醇的用量比为0.025～0.085g：20ml；

32、所述溶剂热反应的条件为：以5℃/min升温速率加热至150～180℃反应6～8小时。

33、优选地，步骤(1)和(2)中，所述有机溶剂包括丙酮。

34、本发明还提供了上述可生物降解的碳量子点/水性聚氨酯复合涂料在皮革涂饰剂中的应用。

35、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

36、本发明所述可生物降解的碳量子点/水性聚氨酯复合涂料制备时采用了可吸收紫外线的qcds，所述可吸收紫外线的qcds以槲皮素为原料，采用一步溶剂热法制备碳量子点，此种碳量子点不仅具有良好的吸收稳定性、能吸收全部紫外线，而且不影响可见光的透射。因此，本发明所述可生物降解的碳量子点/水性聚氨酯复合涂料可吸收全波紫外线。本发明所述水性聚氨酯不但具有可调控的生物降解性能，而且具有优异的力学性能、热稳定性、耐水性以及较优异的储存稳定性，符合绿色化学、生态环保的理念。

37、本发明将制备的碳量子点与制备的水性聚氨酯经过特殊工艺复合后得到的可生物降解的碳量子点/水性聚氨酯复合涂料，不但具有聚氨酯材料优异的综合性能，还具有可生物降解、可吸收全波紫外线的特殊性能。

38、本发明所述方法制备的可生物降解的碳量子点/水性聚氨酯复合涂料的粒径范围是＜100nm，固含量为40～45％，储存稳定性>6个月，其胶膜拉伸强度达到60～65mpa，断裂伸长率达到800～912％，水吸收率为5～8％，在uva和uvb段的吸收率均达到100％。相比现有技术制备的传统水性聚氨酯涂料，本发明所述的可生物降解的碳量子点/水性聚氨酯复合涂料不但具有可调控的生物降解性，而且具有更优异的紫外线吸收稳定性和力学性能。本发明所述制备方法工艺简单，在环保型皮革涂饰剂中有着很好的应用。