一种PVC压延革用水性网涂贴合胶及其制备方法和应用与流程

本发明属于一种水性贴合胶，具体的涉及用于pvc压延革用水性网涂贴合胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、pvc压延法是pvc人造革的主要生产工艺，具有低成本、高生产效率的特点。目前市面上，用压延法生产的pvc人造革通常分为两种：一种是在pvc浆料中添加发泡剂，施工时通过180℃以上高温发泡，制得发泡型pvc人造革；另一种是不经过发泡工艺，通过胶水将压延的pvc胶皮与基布粘接复合形成pvc人造革，行业内一般称之为单压延pvc革。

2、单压延pvc革，其生产工艺又可以分为网涂工艺和刀涂工艺。网涂工艺，其制备方法是，首先将胶水通过网纹辊辊涂的方式涂敷在基布上并进行烘干，然后将涂完胶干燥好的基布与pvc压延胶皮进行热压贴合。因此需要胶水具备良好的施工性，良好的热活化性能，以及与基布良好的附着力和粘接性。传统的pvc压延革用网涂贴合胶多采用溶剂型聚氨酯的配方，虽然贴合牢度高，但是对环境污染比较大，残存的溶剂也会对人体健康带来伤害，因此，市场上溶剂型聚氨酯贴合胶开始逐渐被水性聚氨酯贴合胶替代。然而，水性聚氨酯网涂贴合胶的贴合牢度往往不够理想，会出现pvc胶皮与基布剥开的现象，且剥开时胶会附着在pvc胶皮一侧，说明水性聚氨酯胶水对基布贴合牢度不够，尤其是对于基布纹路较深的420d及以上的牛津布，贴合牢度更差。另外由于水性聚氨酯胶水往往分子量较小，耐水效果也比较差，pvc压延革样泡水3天后贴合牢度下降明显。

3、cn109082258 a公开了一种水性pvc压延底胶及其制备方法，该方法通过在水性聚氨酯树脂中加入聚乙烯醇、酪素胶、聚丙烯酰胺溶液，降低了胶水的综合成本，但该发明没有提及贴合牢度的具体数据。

4、cn109439262 a公开了一种pvc带胶膜用胶水及其制备方法，该方法采用高温自交联水性高分子树脂，大幅提高胶膜的耐热性和耐高温高湿性能，采用能形成微凝胶突起的水性胶，克服pvc带胶膜在垛码期间的粘连性，同时对各色uv胶印油墨形成稳定的不剥墨的粘着性。但该发明的基材是pvc膜，没有提及胶水对纤维类基布的渗透与附着性能。

5、cn109180900a公开了一种可提升与pvc人造革涂层附着力的水基聚氨酯，其中使用n-(2-腈基乙基)二乙醇胺作为小分子扩链剂，与异氰酸酯反应嵌入到水性聚氨酯的结构单元中，通过乳胶粒内部的叔胺基与乳胶粒表面的羧基发生阴阳离子交联作用，有效地提升了其附着力、抗粘性和抗溶剂性。但该发明未提及到如何在pvc压延工艺中提升树脂与基布的附着力，也没有提及如何给pvc与基布带来良好的粘接牢度。

6、因此，迫切需要开发一种高贴合牢度的pvc压延革用水性网涂贴合胶。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种pvc压延革用水性网涂贴合胶及其制备方法和应用。本发明的pvc压延革用水性网涂贴合胶环保无害，可良好的匹配pvc单压延网涂工艺，最终得到的革样具备良好的剥离强度，同时具备储存稳定、耐水性好的特点。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、一方面，本发明提供一种pvc压延革用水性网涂贴合胶，其制备原料包括水性聚氨酯树脂和端胺基碳酸酯齐聚物。

4、本发明创造性的使用端胺基碳酸酯齐聚物(代号ac)作为原料之一，pvc单压延网涂工艺的基布多为涤纶材质，因此，利用端胺基碳酸酯齐聚物的低粘度、低表面张力，实现胶水对基布较好的界面渗透效果；端胺基碳酸酯齐聚物含有高密度的酯键，与涤纶化学结构相近，因此在涤纶上具有高附着力，当胶水涂敷在基布后，经过高温烘烤，端胺基碳酸酯齐聚物中的胺基在高温条件下会与水性聚氨酯中的羧基交联反应，从而使胶水整体对基布具有良好的附着力，同时交联也会提高胶水整体的耐水性能。

5、在本发明中，所述水性聚氨酯树脂为聚酯型水性聚氨酯。

6、优选地，所述水性聚氨酯树脂的数均分子量为10000-100000，例如10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000或100000。

7、优选地，所述水性聚氨酯树脂的活化温度为55℃-75℃，例如55℃、60℃、62℃、65℃、70℃或75℃，优选60℃-70℃。

8、优选地，所述水性聚氨酯树脂的拉伸强度≥10mpa，例如10mpa、13mpa、15mpa、18mpa或20mpa等，断裂伸长率≥200％，例如200％、250％、300％、350％、400％、450％或500％等。

9、本发明中，所述的水性聚氨酯树脂为聚酯型，其制备方法包括以下步骤：将异氰酸酯与聚酯多元醇、扩链剂、2,2-二羟甲基丙酸(2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid，dmpa)反应生成异氰酸酯封端预聚物，经中和反应后，加入后扩链剂进行高速剪切分散，得到聚酯型水性聚氨酯。

10、作为本发明的优选技术方案，所述的水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：将多异氰酸酯与聚酯多元醇、扩链剂以及dmpa混合均匀后反应，扩链剂为小分子二醇，反应温度为70-80℃(例如70℃、72℃、75℃或80℃)，反应时间为3-5小时(例如3小时、3.5小时、4小时、4.5小时或5小时)，生成末端含有异氰酸酯基的预聚物；然后降温至30-40℃，加入丙酮，在剪切分散条件下(将分散机转速调至1200-1500转/分钟)加入三乙胺，搅拌5-10分钟，再加水，搅拌15-25分钟；之后加入后扩链剂(后扩链剂优选小分子二胺)搅拌均匀；最后，保持温度60-65℃，通过减压蒸馏方式除去其中的溶剂丙酮，得到水性聚氨酯树脂。

11、本发明中，所述多异氰酸酯包含芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯中的一种或至少两种的组合。

12、本发明中，所述聚酯多元醇选自聚己内酯二元醇、聚亚己基碳酸酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二元醇、聚己二酸-1,2-丙二醇酯二元醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇和一缩二乙二醇无规共聚酯二元醇、聚己二酸乙二醇和丙二醇无规共聚酯二元醇、聚己二酸乙二醇和丁二醇无规共聚酯二元醇、聚己二酸己二醇和新戊二醇无规共聚酯二元醇中的一种或多种，优选聚己内酯二元醇、聚亚己基碳酸酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二元醇中的一种或至少两种的组合，优选地，所述聚酯多元醇至少包括聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇和/或聚己二酸-1,6-己二醇酯二元醇。

13、本发明中，所述聚酯多元醇的数均数均分子量为1000-3000，例如1000、1500、1700、2000、2500或3000，优选1000-2000。

14、本发明中，所述扩链剂选自丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇或1,6-己二醇中的一种或至少两种的组合。

15、本发明中，所述后扩链剂选自乙二胺、1,6-己二胺(1,6-hexanediamine，hmda)或异佛尔酮二胺(isophorone diamine，ipda)中的一种或至少两种的组合。

16、在本发明中，所述水性聚氨酯树脂，合适的例子包括但不限于万华化学tekspro5636、tekspro 5637或adwel 1663l等工业品。

17、在本发明中，所述端胺基碳酸酯齐聚物的数均分子量为500-1100，例如500、600、800、1000或1100。分子量低于500，端胺基碳酸酯齐聚物中胺基含量占比过高，在发明所述的添加量下，会与聚氨酯树脂形成过度交联，导致聚氨酯树脂二次活化性能下降，影响最终的粘接牢度。分子量高于1100，端胺基碳酸酯齐聚物常温下粘度过大，不易在基布上充分铺展，也会影响粘接牢度。

18、优选地，所述端胺基碳酸酯齐聚物在常温下的粘度为10-3000cps，例如10cps、300cps、1000cps、1500cps、2000cps或3000cps。

19、在本发明中，所述端胺基碳酸酯齐聚物的制备方法包括以下步骤：

20、(1)碳酸酯单体与小分子二元醇单体进行反应得到碳酸酯齐聚物a。

21、(2)碳酸酯齐聚物a与乙二胺进行反应，得到所述端胺基碳酸酯齐聚物。

22、在本发明中，步骤(1)所述碳酸酯单体选自碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯。

23、在本发明中，所述端胺基碳酸酯齐聚物的制备方法中，所述酯交换反应机理及方法有相关文献报道，如：lp wang,gy wang,f wang,synthesis of polycarbonate diolcatalyzed by metal-organic framework based on zn2+and terephthalic acid[j].advanced materials research,2013:634-638。

24、优选地，步骤(1)所述小分子二元醇单体选自c2-c6的二元醇，优选1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇中的任意一种或至少两种的组合。

25、优选地，步骤(1)所述碳酸酯单体与小分子二元醇单体的摩尔比为(1.1～1.3)：1，例如1.1:1、1.2:1、1.25:1或1.3:1。

26、优选地，步骤(1)所述反应在催化剂存在下进行。

27、优选地，所述催化剂为双金属类催化剂，优选双金属催化剂dmc。

28、优选地，步骤(1)所述反应的温度为120-150℃(例如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃)，反应的时间为6-10h(例如6h、7h、8h、9h或10h)。

29、优选地，步骤(2)所述碳酸酯齐聚物a与乙二胺的摩尔比为1:(5～10)，例如1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。

30、优选地，步骤(2)所述反应的温度为70-100℃(例如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃)，反应时间为10-18h(例如10h、12h、14h、16h或18h)。

31、在本发明中，步骤(2)所述反应结束后，减压蒸馏脱出未反应的乙二胺。

32、在本发明中，以所述pvc压延革用水性网涂贴合胶的总量为100重量份计，所述水性聚氨酯树脂的含量为90-97重量份，例如90重量份、92重量份、93重量份、94重量份、95重量份、96重量份或97重量份，优选92-96重量份。

33、优选地，以所述pvc压延革用水性网涂贴合胶的总量为100重量份计，所述端胺基碳酸酯齐聚物的含量为2-7重量份，例如2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份或7重量份，优选3-5重量份。在本发明中，所述pvc压延革用水性网涂贴合胶需要在基布上充分润湿铺展，端胺基碳酸酯齐聚物的含量低于2重量份铺展效果不好。水性网涂贴合胶中水性聚氨酯起主体粘接作用，端胺基齐聚物含量高于7重量份，水性聚氨酯占比就太少，粘接牢度不易保证。

34、本发明通过实验发现，端胺基碳酸酯齐聚物中的胺基与水性聚氨酯中的羧基过度交联，会使水性聚氨酯的活化温度提高，影响胶水与pvc胶皮的粘接牢度，因此结合pvc单压延网涂工艺，本发明对端胺基碳酸酯齐聚物的分子量以及在配方中的添加量进行了限定，以保证交联反应程度在合适的范围内。

35、在本发明中，所述pvc压延革用水性网涂贴合胶的制备原料还包括润湿剂。

36、优选地，所述润湿剂选自有机硅改性聚氨酯类润湿剂。

37、优选地，以所述pvc压延革用水性网涂贴合胶的总量为100重量份计，所述润湿剂的含量为0.2-2重量份，例如0.2重量份、0.5重量份、1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.5重量份或2重量份，优选0.5-1重量份。

38、在本发明中，所述pvc压延革用水性网涂贴合胶的制备原料还包括消泡剂。

39、优选地，所述消泡剂选自有机硅改性聚氨酯类消泡剂或矿物油类消泡剂中的任意一种或至少两种的组合。

40、优选地，以所述pvc压延革用水性网涂贴合胶的总量为100重量份计，所述消泡剂的含量为0.4-2重量份，例如0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份或2重量份，优选0.5-1重量份。

41、优选地，所述pvc压延革用水性网涂贴合胶的制备原料还包括增稠剂。

42、优选地，所述增稠剂选自聚氨酯缔合型增稠剂。

43、优选地，以所述pvc压延革用水性网涂贴合胶的总量为100重量份计，所述增稠剂的含量为1-4重量份，例如1重量份、2重量份、2.3重量份、2.5重量份、2.7重量份、3重量份或4重量份，优选2-3重量份。

44、另一方面，本发明提供一种如上所述的pvc压延革用水性网涂贴合胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

45、将水性聚氨酯树脂和端胺基碳酸酯齐聚物以及任选的润湿剂、消泡剂和增稠剂进行混合，得到所述pvc压延革用水性网涂贴合胶。

46、另一方面，本发明提供了如上所述的pvc压延革用水性网涂贴合胶在pvc压延革制备中的应用。

47、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

48、(1)本发明提供的端胺基碳酸酯齐聚物，含有高密度的酯键，与涤纶化学结构相近，因此在涤纶上具有高附着力，将其加入水性聚氨酯中，端胺基碳酸酯齐聚物中的胺基在高温条件下会与水性聚氨酯中的羧基交联反应，从而使胶水整体对基布具有良好的附着力，同时交联也会提高胶水整体的耐水性能。采用水性聚氨酯树脂与端胺基碳酸酯齐聚物合适比例复配，非常适用于pvc单压延革的制备，pvc压延革用水性网涂贴合胶具备环保、储存稳定、贴合牢度高、耐水性好的优点。

49、(2)通过选择合适分子量和粘度的端胺基碳酸酯齐聚物，使其具有良好的流动性，匹配pvc单压延革网涂工艺，从而实现胶水对基布较好的界面浸润效果。并且通过对端胺基碳酸酯齐聚物的分子量以及在配方中的添加量的控制，以保证端胺基碳酸酯齐聚物中的胺基与水性聚氨酯中的羧基交联反应程度在合适的范围内，既能通过化学交联提升胶水整体对基布的附着力和耐水性能，又避免了过度交联带来的水性聚氨酯的活化温度提高，避免了活化不足而影响到整体牢度的不良后果。