一种丙烯酸酯改性聚氨酯水性移印油墨及其制备方法与流程

本发明涉及油墨，具体涉及一种丙烯酸酯改性聚氨酯水性移印油墨及其制备方法。

背景技术：

1、水性油墨简称水墨，由颜料、相关助剂、水分散性或水溶性高分子树脂连接料和溶剂组成。因此，采用水作为溶剂就是水性油墨最大的特点，这也是它不同于溶剂型油墨的最明显的特征，水性油墨中含有的有机溶剂成分极低，或者完全无有机溶剂，因此水溶性油墨含有vocs含量极低、无毒性或者毒性很小、不会燃烧而且不会产生腐蚀等优点，并且水资源在地球上含量极为丰富，所以水性油墨在当今绿色环保的主题下备受欢迎，作为一种核心的绿色环保印刷材料，在印刷行业及其相关的产业得到迅猛发展。

2、聚氨酯是一类含有氨基甲酸酯的大分子化合物连接料，由多异氰酸酯与多元醇通过逐步聚合反应生成。在聚氨酯的分子链中连上亲水性的基团即成为水性聚氨酯，其与水具有很强的亲和性。合成水性聚氨酯最广泛的途径是结构修饰，即用亲水性的官能团修饰疏水性的聚氨酯骨架，在合成过程中添加的水主要起乳化和分散前聚体的作用。水性聚氨酯树脂成膜性能良好，具有极好的耐磨性、粘结性能以及良好的耐低温性、保光性和广泛可调性等优势，因此人们一直在研究和开发水性油墨用聚氨酯树脂。但是，直接通过传统的二异氰酸酯与低聚物多元醇合成的水性聚氨酯乳液仍然存在固含量低、稳定性差、自增稠性差、耐水性不够理想等问题，这会导致应用其制备的水性移印油墨耐水性、稳定性不够优异。

3、另一方面，油墨中颜料的相关特性是影响水性油墨生产的重要因素，金红石型纳米二氧化钛结构稳定，无毒无味，颗粒细小，白度高，遮蔽性能好，因此常用作水性油墨的颜料，然而金红石型纳米二氧化钛在水性介质中容易发生团聚，具有一定的光催化特性，造成油墨连接料的光催化降解。如中国专利申请cn101003703a公开了一种用于水性柔版及凹版印刷的复合白油墨，包括下述组成成分：水溶性聚氨酯树脂、稳定剂、二氧化钛、水性丙烯酸树脂、水，还包括分散剂、抗划剂、消泡剂、乙醇。该专利技术方案中以二氧化钛为油墨的白色颜料，但是纳米二氧化钛在水性介质中容易发生团聚，具有一定的光催化特性，造成油墨连接料的光催化降解。此外，现有水性移印油墨无法实现自修复，当使用水性移印油墨得到的产品经过长时间放置后易出现变色和裂痕等问题，不利于保存。

技术实现思路

1、为了解决目前水性移印油墨存在的性能不够优异、直接添加氧化钛导致的油墨连接料光催化降解以及无法实现自修复不利于保存等问题，本发明通过使用氧化钛改性多异氰酸酯，将氧化钛连接在多异氰酸酯上，然后使用氧化钛改性的多异氰酸酯制备聚氨酯，并用丙烯酸酯改性改聚氨酯，最后用其和多元醇微胶囊、多异氰酸酯微胶囊固化剂等制备水性移印油墨，得到的水性移印油墨具有较好的耐水性、稳定性，并且可以实现自修复，利于长期保存。本发明具体技术方案如下：

2、本发明的第一个发面，提供了一种丙烯酸酯改性聚氨酯水性移印油墨，按重量份计，包括以下成分：

3、丙烯酸改性聚氨酯杂化树脂40～55份；

4、多元醇微胶囊10～15份；

5、多异氰酸酯微胶囊固化剂5～10份；

6、水25～30份；

7、分散剂0.5～2份；

8、消泡剂1～3份。

9、本发明的第二个方面，提供了上述丙烯酸酯改性聚氨酯水性移印油墨的制备方法，包括以下步骤：

10、步骤1、取40～55份丙烯酸改性聚氨酯杂化树脂、0.5～2份分散剂、1～3份消泡剂、25～30份水搅拌1.5～3h；

11、步骤2、再加入10～15份多元醇微胶囊和5～10份多异氰酸酯微胶囊固化剂搅拌10～20min，得到所述丙烯酸酯改性聚氨酯水性移印油墨。

12、具体的，所述丙烯酸改性聚氨酯杂化树脂的制备方法包括：

13、步骤一、将纳米氧化钛超声分散于无水乙醇中，然后滴加混有二月桂酸二丁基锡的多异氰酸酯反应，得到反应产物，将反应产物离心、洗涤和干燥，得到纳米氧化钛改性多异氰酸酯；

14、步骤二、取柔性聚己内酯多元醇、多元醇、二羟甲基丙酸加热至85～100℃，真空下脱水1.5～2h后降温至70～80℃，然后加入纳米氧化钛改性多异氰酸酯，再滴加二月桂酸二丁基锡，然后加热至80～90℃下反应1.5～2.5h，得亲水性聚氨酯预聚物；

15、步骤三、在亲水性聚氨酯预聚物中加入丙烯酸软单体和丙烯酸硬单体的混合单体，再加入丙烯酸羟乙酯反应0.5～1.5h，冷却至温度在50℃以下，调节ph值至8.0～9.0，继续搅拌10～30min并加入水反应10～30min，得丙烯酸改性聚氨酯预聚物；

16、步骤四、在丙烯酸改性聚氨酯预聚物中5wt％加入过硫酸铵水溶液加热至70～85℃搅拌，然后滴加丙烯酸软单体和丙烯酸硬单体的5wt％混合单体和过硫酸铵水溶液在80～100℃下反应1～2h，经冷却、加水稀释和过滤得所述的丙烯酸改性聚氨酯杂化树脂。

17、更具体的，上述制备过程中，先用氧化钛对多异氰酸酯进行改性，然后用其制备亲水性聚氨酯预聚体，从而将氧化钛引入聚氨酯链段中，改善了直接加入氧化钛导致的油墨连接料的被光催化降解的问题；然后用丙烯酸改性改聚氨酯预聚物，将丙烯酸引入聚氨酯链段中，得到丙烯酸改性聚氨酯杂化树脂，改善了现有聚氨酯树脂稳定性差、自增稠性差、乳胶膜的光泽度不足的问题，使用改丙烯酸改性聚氨酯杂化树脂制备水性移印油墨有利于得到稳定性高、光泽度好、一致性好的水性移印油墨；

18、更具体的，步骤二中所述多元醇选自乙二醇、丙三醇中的一种；

19、更具体的，步骤一中所述纳米氧化钛的尺寸为10-200nm；

20、更具体的，步骤一中所述纳米氧化钛为多异氰酸酯质量的1.5～15％；

21、更具体的，步骤三中所述混合单体占步骤三和步骤四中混合单体总体积的40～50％；

22、更具体的，步骤二中所述柔性聚己内酯多元醇、多元醇、二羟甲基丙酸和纳米氧化钛改性多异氰酸酯的质量比为6:3～4:2.5～3：16～17；

23、更具体的，步骤四中先后加入5wt％过硫酸铵水溶液的体积比为1:4；

24、更具体的，步骤三种所述混合单体与纳米氧化钛改性多异氰酸酯的质量比为1：1，所述混合单体中丙烯酸软单体和丙烯酸硬单体的质量比为1:1～1.2。

25、更具体的，步骤三中所述混合单体与所述丙烯酸羟乙酯的质量比为16～17:1.5～2；

26、更具体的，加入的过硫酸铵溶液的总质量与丙烯酸羟乙酯的质量比为1:1；

27、更具体的，步骤三中所述水的加入量为步骤二中所述混合单体质量的2～3倍；

28、更具体的，步骤二中所述柔性聚己内酯多元醇具有如下结构：

29、

30、更具体的，其中，x+y为1～5的整数。

31、更具体的，上述聚己内酯多元醇为聚己内酯二元醇，具有较好的交联强度可以提供较好的柔韧性，其还有有较长链段，使用其制备聚氨酯，使得制备的聚氨酯具有耐水性；

32、更具体的，步骤一中所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二异己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。

33、具体的，步骤2中所述多元醇微胶囊和所述多异氰酸酯微胶囊固化剂的尺寸均为50-500nm。

34、更具体的，所述多元醇微胶囊的制备方法包括以下步骤：

35、sl、将20～25份的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷单体与3-6份的多官能度羟基化合物混合并在60-120℃下反应20-30h，得到聚氨酯预聚体；

36、s2、在65-85℃下，将4～7份的聚氨酯预聚体与6-25份的聚己内酯多元醇混合均匀，得初料；

37、s3、将7～12份的阿拉伯树胶与30-120份的水混合，并在室温下搅拌2-5h，得到水-树脂混合液；

38、s4、然后将初料加入到水-树脂混合液中，在室温下及500-1000rpm下乳化20-60min，得水包油乳液；

39、s5、将水包油乳液加热到40-90℃，然后向水包油乳液中加入4-8份的柔性聚己内酯多元醇，以500-2000rpm的速度搅拌30-150min，得多元醇微胶囊。

40、更具体的，所述多异氰酸酯微胶囊固化剂的制备方法包括：

41、步骤(1)、将20～25份的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷单体与3-6份的多官能度羟基化合物混合并在60-120℃下反应20-30h，得到聚氨酯预聚体；

42、步骤(2)、在65-85℃下，将4-8份的聚氨酯预聚体与6-25份的多异氰酸酯混合均匀，得初料；

43、步骤(3)、将6-9份的阿拉伯树胶与30-120份的水混合，并在室温下搅拌2-5h，得到水-树脂混合液，然后将初料加入到水-树脂混合液中，在室温下及500-1000rpm下乳化20-60min，得水包油乳液；

44、步骤(4)、将水包油乳液加热到40-90℃，然后向水包油乳液中加入4-8份的柔性聚己内酯多元醇，以500-2000rpm的速度搅拌30-150min，得多元醇微胶囊。

45、更具体的，所述多官能度羟基化合物为蓖麻油、三羟甲基丙烷中的一种；

46、更具体的，采用上述方法制备的微胶囊均为羟基化的微胶囊，具有较好的亲水性，其壳材均为聚氨酯壳材，与本发明聚氨酯体系有较好的相容性，在本发明体系中分散性较好；并且上述方法制备的微胶囊可以实现多元醇和异氰酸酯的缓释，从而实现自修复。

47、本发明带来的有益效果如下：

48、本发明通过采用氧化钛改性多异氰酸酯，再利用其制备聚氨酯预聚物，然后用丙烯酸改性改聚氨酯预聚物，实现聚氨酯的有机无机双重改性得到丙烯酸改性聚氨酯杂化树脂，最后利用其与可以实现缓释功能的多元醇微胶囊和多异氰酸酯微胶囊固化剂等成分制备水性移印油墨，最终得到的水性移印油墨具有优异的稳定性，耐水性及一致性，并且可以自修复利于保存。