一种铬掺杂超宽带近红外荧光材料及其制备方法

本发明属于荧光材料及其制法，具体为一种铬掺杂超宽带近红外荧光材料及其制备方法。

背景技术：

1、近红外光源在近红外光谱技术中发挥着关键作用，其具有可以快速、无损穿透生物组织的特性，可应用于夜视、食品检测、水质检测、生物医学成像、光纤通信、环境监测和机器视觉等领域，近年来受到了研究人员的关注，成为国际研究的焦点。然而，目前市场上的近红外半导体芯片存在光谱窄(半高宽<40nm)、调谐性差、成本高和存在技术壁垒等问题，难以满足需要宽带近红外光谱发射的应用领域的需求。若采用多个发射波段不同的近红外芯片进行复合封装，存在技术实现难度系数较高、工艺复杂不可控、成本较高和性能稳定性差等问题，限制了近红外光源的应用和推广。

2、近红外荧光粉转换led是一种新型近红外光源，可采用成熟的蓝光/可见光芯片进行泵浦发光，具有工艺简单、成本低、功耗低、体积小、便携、可谐调宽带发射等一系列特点和优势，因此受到业界广泛关注。近红外荧光粉是这一类型led器件的关键材料之一，能够直接决定其发光效率、光谱连续性和应用场景。目前近红外荧光粉的研究刚刚起步，材料种类匮乏，发光谱较窄(半高宽通常在80～240nm的范围内)，而可实现宽谱近红外荧光粉材料严重匮乏。由于生物组织被激发出的自发荧光主要集中在可见光区和近红外一区nir-i(760-900nm)范围的较短波长区域，而随着波长的增加，生物组织自发荧光造成的背景干扰明显下降，因此活体近红外二区nir-ii(1000-1700nm)荧光生物成像效果优异，是应用于食品检测、水质检测、生物医学成像等应用的理想波段。然而，开发能够能被商用紫外或蓝光芯片有效激发、可连续覆盖nir-ii波段甚至更宽发射的近红外荧光粉仍然是一个挑战。

技术实现思路

1、发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种发射带宽包含nir-i和nir-ii区域、能够被商用蓝光led芯片有效激发、带宽可调的铬掺杂超宽带近红外荧光材料的制备方法，本发明的另一目的是提供一种简单方便、可重复性高、获得产品质量稳的铬掺杂超宽带近红外荧光材料的制备方法。

2、技术方案：本发明所述的一种铬掺杂超宽带近红外荧光材料，化学通式为：sc2-xaxsi2o7:ycr m,其中，a为y、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、ga元素中的一种或多种，0≤x≤0.5，0.001≤y≤0.3，m为3+、4+中的一种或多种。

3、进一步地，x的取值范围为0≤x≤0.3，y的取值范围为0.005≤y≤0.3。优选地，0.005≤y≤0.15。

4、进一步地，近红外荧光材料的发射光谱的半高宽大于330nm，达到333～562nm。

5、进一步地，产物中y≥0.03时都是发射1260nm左右的单峰，样品中都是cr4+；y＝0.001～0.01的样品中有cr3+，且浓度越高越少。

6、上述铬掺杂超宽带近红外荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

7、步骤一，按照化学计量比称取原料，原料包括含钪化合物、含a化合物、含硅化合物、含铬化合物，研磨，使混合均匀；

8、步骤二，将步骤一的原料在空气气氛下进行600～1200℃预煅烧，待降温冷却后再次研磨均匀；

9、步骤三，将步骤二所得物在1200～1600℃、在真空、空气、氮气、惰性气体或还原性气氛中煅烧，保温，缓慢冷却到室温，得到铬掺杂超宽带近红外荧光材料。

10、进一步地，步骤一中，含钪化合物为硝酸钪或氧化钪，含a化合物为含a硝酸盐或a的氧化物，含硅化合物为二氧化硅，含铬化合物为硝酸铬或氧化铬。

11、进一步地，步骤二中，预煅烧的时间为1～10小时。从高纯度产物的合成工艺优化和节能考虑，优选地，预煅烧的温度为800～1000℃，预煅烧的时间为4～6小时。

12、进一步地，步骤三中，煅烧时间为1～10小时。优选地，煅烧温度为1300～1500℃，煅烧时间为4～8小时，产物纯度更高。优选地，煅烧气氛为空气或氮气，调节产物中+3价和+4价的铬离子的比例。

13、制备原理：基于成熟的固相反应法制备工艺，采取激活离子(铬离子)掺杂浓度优化和对基质材料进行阳离子固溶取代的双重策略，通过调控掺入具有不同离子半径的a离子，并调节其掺杂浓度，从而改变荧光粉基质的晶体场强度，调制荧光材料的光谱性能，实现超宽带近红外荧光粉的合成、超宽带近红外发光性能及其光谱调控。

14、有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：

15、1、所述荧光粉在蓝光激发下呈宽带发射，其发射光谱可同时涵盖nir-i和nir-ii区域近红外光，且可通过调节铬离子掺杂浓度调控荧光粉发射光谱的峰位和半高宽；

16、2、所述荧光粉发射光谱处于nir-ii时，可通过调节a离子取代sc3+的浓度和铬离子浓度来调节荧光粉的发射带宽；

17、3、所述荧光粉采用固相反应，制备方法简单，可重复性高，获得产品质量稳定。

18、4、在近红外荧光粉转换发光二极管领域有广阔应用前景，能够应用于无损检测、生物成像和机器视觉等领域。

技术特征：

1.一种铬掺杂超宽带近红外荧光材料，其特征在于：化学通式为：sc2-xaxsi2o7:ycrm,其中，a为y、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、ga元素中的一种或多种，0≤x≤0.5，0.001≤y≤0.3，m为3+、4+中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种铬掺杂超宽带近红外荧光材料，其特征在于：所述x的取值范围为0≤x≤0.3，所述y的取值范围为0.005≤y≤0.3。

3.根据权利要求1所述的一种铬掺杂超宽带近红外荧光材料，其特征在于：所述近红外荧光材料的发射光谱的半高宽大于330nm。

4.根据权利要求1所述的一种铬掺杂超宽带近红外荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种铬掺杂超宽带近红外荧光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，含钪化合物为硝酸钪或氧化钪，含a化合物为含a硝酸盐或含a氧化物，含硅化合物为二氧化硅，含铬化合物为硝酸铬或氧化铬。

6.根据权利要求4所述的一种铬掺杂超宽带近红外荧光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，预煅烧的时间为1～10小时。

7.根据权利要求4所述的一种铬掺杂超宽带近红外荧光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，预煅烧的温度为800～1000℃，预煅烧的时间为4～6小时。

8.根据权利要求4所述的一种铬掺杂超宽带近红外荧光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，煅烧时间为1～10小时。

9.根据权利要求4所述的一种铬掺杂超宽带近红外荧光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，煅烧温度为1300～1500℃，煅烧时间为4～8小时。

10.根据权利要求4所述的一种铬掺杂超宽带近红外荧光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，煅烧气氛为空气或氮气。

技术总结本发明公开了一种铬掺杂超宽带近红外荧光材料及其制备方法，近红外荧光材料化学通式为：Sc<subgt;2‑x</subgt;A<subgt;x</subgt;Si<subgt;2</subgt;O<subgt;7</subgt;:yCr<supgt;M</supgt;,其中，A为Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ga元素中的一种或多种，0≤x≤0.5，0.001≤y≤0.3，M为3+、4+中的一种或多种。其制备方法包括以下步骤：按化学计量比称取原料，研磨使混匀；在空气气氛下600～1200℃预煅烧；降温冷却后再次研磨，在1200～1600℃煅烧，保温，冷却到室温。荧光粉能被蓝光高效激发，发射涵盖NIR‑I和NIR‑II区域的近红外光，通过调节A离子取代Sc的摩尔浓度和铬离子掺杂浓度来调控发射光谱的峰位和半高宽。技术研发人员：黄赛芳,惠彬,雷振宇,吴心怡,张慧琳,佟心琳受保护的技术使用者：江苏科技大学技术研发日：技术公布日：2024/6/20