一种低熔点四元混合熔盐传热储热材料与制备方法

本发明属于可再生能源利用储热储能，特别涉及一种低熔点四元混合熔盐传热储热材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着现代化社会经济的发展和人们生活水平的提高，对于能源的需求也大大增加。以往的能源主要依赖于煤、石油、天然气等化石燃料的燃烧，不仅会对环境造成严重污染，而且储量有限，不可再生。随着世界范围内能源供应紧张状况日益加剧，环境污染所造成的各种问题逐渐突出，能源结构的转型和优化受到世界范围的关注。

2、太阳能是一种极具发展前景的清洁能源，以其储量大、清洁无污染等优势成为当前新能源开发的研究重点。但在太阳能利用过程中，存在供应不稳定、不连续等缺陷。太阳能光热发电技术因配置有规模化的储热使其发电具有与常规火力发电相同的品质。目前商用的太阳能热发电技术包括塔式、槽式和线性菲涅尔式，所采用的储热介质主要为熔盐。熔盐因其具有比热容高、传热系数高、热稳定性高、温度高、饱和蒸汽压低、黏度低和成本低的“四高三低”的优势，成为太阳能光热发电技术中使用最广泛的储能材料。

3、目前，国内外正在运行或在建的太阳能热电站中多采用太阳盐(混合硝酸盐)作为传热/储热介质。太阳盐熔点为223℃，分解温度为586℃，正常使用液态温区为290-565℃，使用温区窄，储热密度受限，也存在管道冻堵的风险，在使用过程中需要对管道及阀门进行电伴热。例如浙江中控德令哈50mw和首航节能敦煌100mw的太阳能塔式电站均采用太阳盐作为传热和储热介质。塔式聚光集热太阳能电站的聚光比较大，对熔盐的使用上限要求较高，从热力循环的角度出发，熔盐的使用上限温度越高，汽轮机入口蒸汽参数越大，发现效率得以提高。故提高混合熔盐的使用上限，是科研工作者的研发目标。

4、然而对于槽式和线性菲涅尔聚光集热太阳能热发电技术，相比于塔式电站，由于聚光相对较小，为了达到较高的聚光集热温度，聚光集热系统管线一般较长，高达1000米，此时若采用太阳盐作为传热介质，必然提高了系统的冻堵风险。例如兰州大成敦煌熔盐线性菲涅尔聚光集热50mw太阳能电站就是采用太阳盐作为传热和储热介质，导致系统运行成本提升，冻堵风险增大。为了降低系统的冻堵风险，又不牺牲系统的发电效率，研发低熔点、宽液体温域的混合熔盐就成为太阳能热发电技术高效运行的关键。

5、为了降低管道冻堵风险，商用的hitec盐在太阳盐的基础上增添加了nano2，亚硝酸钠的加入改变了共晶太阳盐原有晶体结构的熔化行为，使得其熔点大幅降低，从223℃降低为142℃，但熔点降低的同时，分解温度也降低为535℃，正常使用上限温度降低，会导致hitec盐在太阳能热发电站应用受限。既然太阳盐中添加nano2可以降低混合熔盐的熔点，人们尝试在太阳盐中添加kno2，结果发现混合熔盐的熔点降低的同时使用上限温度提高，原因是na+因为离子半径小于k+，更容易与亚硝酸根离子结合生成nano2，稳定的亚硝酸钠的生成也许是提高混合熔盐分解温度的原因。

6、为进一步降低混合熔盐的熔点，本发明以kno3-nano2-kno2为基础，向其中添加硝酸钙，可以将混合熔盐的熔点降低到120℃，在进一步降低了熔盐传热和储热管道冻堵风险的基础上，熔盐的使用上限得以提高，提高了太阳能热发电的效率。

技术实现思路

1、为降低混合熔盐熔点并提高其分解温度，本发明提出了一种四元混合熔盐传热储热介质及其制备方法，该传热蓄热介质不含有贵金属盐，并且具有较低的熔点和较宽的液态使用温域。

2、本发明在kno3-nano2-kno2混合熔盐的基础上，加入了ca(no3)2，通过调整混合盐的各项组分比例，对混合盐的物性进行改性和优化，得到了具有低熔点、低成本、高比热、宽液体工作温度等优点的新型混合四元盐。

3、本发明公开了一种低熔点三元混合熔盐传热储热材料，该传热储热材料包括如下成分：

4、kno3：40～50wt％

5、nano2：30～40wt％

6、kno2：1～10wt％

7、ca(no3)2：1～10wt％

8、进一步地，该传热储热材料各成分的优化加入量为：

9、kno3：43～48wt％

10、nano2：34～38wt％

11、kno2：3～9wt％

12、ca(no3)2：6～10wt％

13、本发明还公开了上述低熔点四元混合熔盐传热储热材料的制备方法，包括：

14、步骤s1，根据四元混合熔盐的预设比例，采用高精度天平精确称量相应质量的单质盐，将其放入刚玉坩埚中混合研磨、均匀搅拌，形成固态混合熔盐；

15、步骤s2，将所述步骤s1中的固态混合熔盐放置在90-105℃的干燥箱中进行恒温干燥；

16、步骤s3，将恒温干燥后的所属固态混合熔盐取出，转移至高温马弗炉中，以一定的升温速率升至450℃后，恒温加热一段时间，使所述熔盐完全熔化，然后冷却结晶；

17、步骤s4，将所述步骤s3得到的固态混合熔盐在超微粉碎机中进行粉碎处理，得到所述传热储热介质；

18、步骤s5，将粉碎后的所述固态熔盐粉末放置在所述恒温干燥箱中干燥处理，用于后续各项测量分析。

19、根据本发明的低熔点四元混合熔盐传储热介质的制备方法，进一步地，所述恒温干燥时间为12小时以上。

20、根据本发明的低熔点四元混合熔盐传储热介质的制备方法，进一步地，所述高温马弗炉的升温速率为10～15℃/min。

21、根据本发明的低熔点四元混合熔盐传储热介质的制备方法，进一步地，所述马弗炉恒温加热时间为12h～24h。

22、根据本发明的低熔点四元混合熔盐传储热介质的制备方法，进一步地，所述粉碎后熔盐样品细度为50～200目。

23、本发明将硝酸钙与多种硝酸盐、亚硝酸盐混合起来形成的共晶混合熔盐能够显著降低混合熔盐的熔点；且其中不含贵金属盐，成本低，储热密度大，腐蚀性较低；是一种低成本、宽液体温域的新型混合熔盐传热储热材料。

24、与现有技术相比，本发明通过大量实验筛选，提出了新的配方，同时获得了有益效果：

25、(1)本发明的四元混合熔盐具有较低的熔点和较高分解温度，使用温度范围较宽，为150℃～590℃，相比于太阳盐，使用温域拓宽，储热密度增大，防冻堵效果明显。

26、(2)本发明的四元混合熔盐中不含贵金属盐原料，材料价格低廉，成本低，比热容大，可以作为大规模传储热介质；

27、(3)熔盐制备工艺简单易操作，腐蚀性较低，对设备性能无特殊要求，适合规模化生产。

技术特征：

1.一种低熔点四元混合熔盐传热储热材料，其特征在于，由kno3、nano2、kno2和ca(no3)2所组成；配比为：40～50wt％kno3、30～40wt％nano2、1～10wt％kno2和1～10wt％ca(no3)2。

2.实现如权利要求1所述低熔点四元混合熔盐传热储热材料的制备方法，其特征在于，在kno3-nano2-kno2三元混合盐基础上，添加ca(no3)2，通过多次改变混合盐组分比例而实现；具体由以下步骤组成：

3.根据权利要求2所述的低熔点四元混合熔盐传热储热材料的制备方法，其特征在于，步骤s2的恒温干燥时间为12小时以上。

4.根据权利要求2所述的低熔点四元混合熔盐传热储热材料的制备方法，其特征在于，步骤s3加热时的升温速率为10-15℃/min。

5.根据权利要求2所述的低熔点四元混合熔盐传热储热材料的制备方法，其特征在于，马弗炉恒温加热时间时间为12h-24h。

6.根据权利要求2所述的低熔点四元混合熔盐传热储热材料的制备方法，其特征在于，步骤s4所述粉碎后熔盐样品细度为50-200目。

7.根据权利要求1所述的低熔点四元混合熔盐传热储热材料的应用，其特征在于，所述混合熔盐适用于太阳能光热发电、压缩空气储能、熔盐热泵储热等领域的传热储热。

技术总结本发明公开了一种低熔点四元混合熔盐传热储热材料与制备方法，所述材料由KNO<subgt;3</subgt;、NaNO<subgt;2</subgt;、KNO<subgt;2</subgt;和Ca(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;四种硝酸盐混合而成，具体比例如下：40～50wt％KNO<subgt;3</subgt;、30～40wt％NaNO<subgt;2</subgt;、1～10wt％KNO<subgt;2</subgt;和1～10wt％Ca(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;。本发明所提供的低熔点四元混合熔盐传热储热材料的实测熔点为120℃左右，分解温度大于600℃，平均比热约为1.56J/(g·K)，熔盐使用温域较宽、成本低廉、腐蚀性较小、流动性较好。该熔盐传热储热性能优良，将其用于太阳能光热发电、压缩空气储能、熔盐热泵储热等领域能够降低防冻堵成本、提升系统发电效率。技术研发人员：鹿院卫,王玥,陈永安,袁照威,吴玉庭,王元媛,张灿灿,王金龙受保护的技术使用者：北京工业大学技术研发日：技术公布日：2024/6/20