改善树脂性能的方法与流程

本文所描述的本发明一般涉及使用聚硫醇来提高可氧化固化的基于溶剂的涂料组合物如醇酸涂料的涂层硬度和干燥速度。主要的油漆干燥剂，典型地如新癸酸钴等金属羧酸盐被用于催化醇酸树脂的氧化干燥(固化)。通常，这些干燥剂是基于过渡金属的络合物。钴干燥剂是最常用的干燥催化剂，因为它们产生高度交联且坚硬的膜。高度交联且坚硬的膜是期望的，因为它们具有更高的耐刮性、耐化学性和耐腐蚀性。然而，数项环境研究表明，基于钴的醇酸干燥剂可能被重新归类为1b类致癌物质。oxy coat(在该应用中与“boc”同义)是用于醇酸树脂的主要干燥剂。至少有三个与oxy-coat相关的同族专利(即ep2038356、ep2521750、ep2474578)涵盖了不同输送形式的催化剂的使用，以及氧化固化涂料、墨水和复合材料的结构和配方变化。已经证明，oxy-coat在比钴低得多的浓度下表现出醇酸膜更快的固化和更少的黄变，并且是基于钴的干燥剂的无毒替代品。在不局限于任何一种理论或操作模式的情况下(参见“in-depth study ofdrying solvent-borne alkyd coatings in presence of mn-and fe-based catalystsas cobalt alternatives”,c.a.a.m.thomas,m.e.b.michel,s.j.f.e.erich,h.p.huinink,j.flapper,f.l.duivenvoorde,l.g.j.van der ven,o.c.g.adan.,materials today communications,vol.7,pp 22-31(2016年6月1日出版)，oxy-coat被认为以不同于基于钴的干燥剂的方式固化——使整个涂层的交联更快，但交联密度更低，导致形成更柔软的涂层。需要改善的非基于钴的干燥剂作为替代品。硬度的缺乏影响了oxy-coat在要求更高的应用例如直接接触金属涂料或装饰性涂料中作为钴替代品的使用，可能影响耐刮性、耐腐蚀性和快速堆叠涂漆件的能力。假设boc固化机制的各个方面可以通过使用另外的试剂来改善。需要使用固化剂，其不需要高剂量水平，是无毒的，可以在没有另外的热或辐射下固化。在涂料中寻求的重要特征之一是干燥时间。对于干燥时间，期望的是低数值(即，快速干燥)。干燥时间，例如使用b.k.干燥记录仪测量，分为三个阶段，(i)设置触摸(st)，其意指油漆在针头穿过后不再流回；无粘性(tf)，其中涂层的撕裂是由针头造成的，以及(iii)干硬性(dh)，其中涂层不再被针头标记——在astm方法d589513中进一步解释。理想地，它们都尽可能低。

背景技术：

1、本发明涉及使用硫醇或聚硫醇赋予可氧化固化的基于溶剂的涂料组合物如醇酸涂料硬度的改善方法。

2、已经出乎意料地发现，小的多功能硫醇足以提高涂层的硬度以及提高固化速率(即，减少干燥时间)。最终，有趣的是，硫醇对基于钴的干燥剂不起作用，在一些情况下，已经发现相反情况，从而作为本发明独特性的至少一个指标。

3、巯基烯(thiolene)化学是一个日益增长的学术研究领域，已知在涂料中，通过向双键添加硫醇在树脂中形成新的键。通常，这些反应可以是自由基(即aibn)、uv或胺催化的(参见hoyle,c.e.,“photopolymerization of thiol-enes:click to the future,american chemical society(2007)and lowe,a.b.,“thiol-ene“click”reactions andrecent applications in polymer and materials synthesis:a first update”,polym.chem.5(17)pp,4820-4870(2014))。

4、巯基烯化学已在涂料中得到应用，例如(参见bartels,j.w.,p.m.imbesi,j.a.finlay,c.fidge,j.ma,j.e.seppala,a.m.nystrom,m.e.mackay,j.a.callow,m.e.callow and k.l.wooley(2011)."antibiofouling hybrid dendritic boltorn/starpeg thiol-ene cross-linked networks"acs appl.mater.interfaces 3(6),pp 2118-2129and see also hayashi,t.,kazlauciunas and p.d.thornton(2015),“dyeconjugation to linseed oil by highly-effective thiol-ene coupling andsubsequent esterification reactions”,dyespigm.,123,pp.304-316)，作为光化学固化用于涂料合成的植物油或不饱和端粒的方法(参见simpson,n.,m.takwa,k.hult,m.johansson,m.martinelle and e.(2008)."thiol-functionalized poly(ω-pentadecalactone)telechelics for semicrystalline polymer networks."macromolecules 41(10):pp 3613-3619以及还参见seker,h.and e.cakmakci(2020)"fully bio-based thiol-ene photocured thermosets from isosorbide and tungoil",j.polym.sci.(hoboken,nj,u.s.)58(8):pp 1105-1114)。

5、ep 1048706(akzo nobel)公开了硫醇在uv涂料中的用途，所述uv涂料含有≥1种脂肪酸和/或酯、≥1种多元醇和任选存在的一种或多种多羧酸和/或多羧酸的酸酐以及任选存在的其它组分、和≥1种光引发剂的氧化干燥多不饱和缩合产物。他们报告了使用更多的硫醇改善(减少)干燥时间。

6、巯基烯化学已被用于交联烯烃官能的树枝状大分子(参见“accelerated growthof dendrimers via thiol-ene and esterification reactions”,maria i.luis m.campos.per antoni,yvonne hed,marie v.walter,brandon t.krull,anzarkhan,anders hult,craig j.hawker,and michael malkoch,macromolecules 2010,43(14),pp.6004–6013，以制备用于防污的图案化表面；用于需要uv辐射的防腐蚀的自修复涂层；或聚硫醚，其可以使可自交联粘合剂与封端异氰酸酯反应以在固化期间依赖于硫醇-烯丙基反应制备用于基于水的涂料的粘合剂。这些都与醇酸涂料没有直接关系。

7、ppg的us20200197918a1确实引用了在制剂中使用聚硫醇(10％或更多)。它教导了在基于钴的有机金属化合物的存在下使用硫醇。然而，他们也要求一种专门用于基于胺的巯基烯反应(thiolene reaction)的催化剂。它似乎是基于聚“烯”和聚“硫醇”的涂料。还在涂料中使用了fecl3。

8、sherwin williams在wo2019094664a1中教导了使用boc1101和zirconium hydrochem的在一些丙烯酸胶乳中的共混物(来自dsm的具有游离异佛尔酮二异氰酸酯基团的pu改性醇酸树脂和可交联胶乳以增加硬度)。

技术实现思路

1、本发明涉及在保持良好或者甚至改善的干燥时间的同时赋予氧化固化的涂层如醇酸涂层硬度的改善的方法，以尤其解决使用多齿胺配体如boc制备的催化剂的问题。本发明通过使非致癌催化剂能够具有优异的性能而允许使用非致癌催化剂来代替醇酸涂料中的有毒的、假设致癌的钴催化剂。可以看出，基于钴的干燥剂的硬度无法通过将其与基于硫醇的交联剂结合来提高，而基于多齿配体交联剂的则可以。当在我们的试验中与几种树脂类型和各种配制体系相结合时，观察到硬度显著改善，以及干燥时间的改善，克服了使用boc的问题，使性能超过钴。

2、本发明的至少一个目的是通过使用以下物质配制氧化固化的涂层来实现的：

3、(a)至少一种氧化固化的树脂，例如醇酸树脂；

4、(b)至少一种主要干燥剂，如boc、borchi dragon、或其他具有与铁、钒、锰或铜的金属盐结合或络合的基于多齿胺的配体的干燥剂；

5、(c)至少一种硫醇或聚硫醇作为醇酸树脂涂料制剂的添加剂，或与主要干燥剂共混合并添加到醇酸树脂涂料制剂中，其以树脂含量的0.2至10重量％的浓度添加；

6、(d)具有一个或多个以下特征的硫醇或聚硫醇；

7、a)以硫醇的重量计至少15％的硫醇基团含量(更优选至少25％的硫醇基团含量)；

8、b)含有不饱和度(即碳-碳双键)的硫醇；

9、c)硫醇，基于树脂固含量所述硫醇为至多10重量％；

10、(e)任选存在的至少一种防结皮剂；

11、(f)任选存在的至少一种颜料或染料；

12、(g)任选存在的其他添加剂，如至少一种颜料分散剂或至少一种流变添加剂；添加至少一种防结皮化合物；添加一种或多种辅助干燥剂或次干燥剂；添加至少一种uv稳定剂；添加至少一种分散剂；添加至少一种表面活性剂；添加至少一种腐蚀抑制剂；添加至少一种填料；添加至少一种抗静电剂；添加至少一种阻燃剂；添加至少一种润滑剂；添加至少一种消泡剂；添加至少一种防污剂；添加至少一种杀细菌剂；添加至少一种杀真菌剂；添加至少一种除藻剂；添加至少一种杀虫剂；添加至少一种增量剂；添加至少一种增塑剂；添加至少一种防冻剂；添加至少一种蜡；添加至少一种增稠剂；以及

13、(h)任选存在的至少一种非水性溶剂。

14、当根据详细描述和所附权利要求进行观察时，本发明的这些和其他目的将是显而易见的。