耐紫外老化、耐黄变的脂肪族聚氨酯粘合剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚氨酯粘合剂的，尤其涉及一种耐紫外老化、耐黄变的脂肪族聚氨酯粘合剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着经济发展以及全民健身运动的开展，使用塑胶跑道等作为合成材料运动面层的活动场地数量也在不断增加。聚氨酯塑胶跑道由于其具有弹性好、耐候性好、粘结强度高、施工便利、耐磨、耐低温、冲击吸收好等优点，广泛应用于中小学运动场、公园健身步道、大型体育比赛场馆等。

2、目前，普通运动场地用的聚氨酯粘合剂通常使用的是芳香族异氰酸酯与聚醚多元醇为主要原料合成的产物，但普通的芳香族聚氨酯粘合剂的一大缺点就是容易发生黄变，通常间隔一天铺设的面层就会出现明显的颜色差异，尤其是灰色和绿色面层的黄变现象最明显，严重影响面层的观感。本领域也尝试了使用脂肪族异氰酸酯替代芳香族异氰酸酯制备胶黏剂，虽然在一定程度上能改善材料在耐黄变性能的不足，但常规使用脂肪族异氰酸酯与聚醚多元醇为主要原料制备的传统脂肪族聚氨酯粘合剂会存在光照后老化速度快、常温固化后表面脱粘速度慢等问题，不能满足室外运动场地的施工和使用需求。

3、在运动场地上最常用的聚醚型芳香族聚氨酯由于其结构中的苯环直接连着异氰酯基团，苯环上的大pi键与临近的nco形成共轭，在紫外线的作用下，会引发氨酯键发生分解生成芳胺，芳胺上的苯核经氧化重排后，生成醌式结构等发色基团；最终造成材料会发生明显的黄变，但也因此减缓了紫外光对醚键的攻击。因此，聚醚型芳香族聚氨酯在户外使用时不会存在耐紫外老化方面的问题。

4、传统脂肪族聚氨酯粘合剂存在耐老化性能差的问题，常规聚醚型脂肪族聚氨酯的老化降解过程主要是由于紫外光对聚醚分子链中醚键的氧化，进而引发自由基链式反应，使醚键的碳上激发出一个h原子后所生成的仲碳自由基与氧结合成为一个过氧化物自由基，然后夺取其它的烷基氢形成氢过氧化物，该氢过氧化物分解成氧化物自由基和羟基自由基引发材料降解。

5、传统聚醚型脂肪族聚氨酯粘合剂在室外露天光照环境下，不超过1年就会出现严重的强度下降现象，因此不适合应用于运动场地面层的制备。

6、针对运动场地用的聚氨酯粘合剂存在的缺陷，本领域也作了一些改进研究。例如：

7、专利文件cn103013420a公开了一种环保型耐黄变水性聚氨酯通用胶的制备方法，属于水性聚氨酯粘合剂产品，但是对该粘合剂的力学性能、耐黄变效果及耐紫外老化性能给出没有明确的相关描述。

8、专利文件cn103396526a公开了一种可固化的透明耐黄变聚氨酯预聚体的生产方法，生产的预聚体中nco％小于3％，其固化时间为2天以上，也未对耐紫外老化性能进行相关研究，不具备所需要的常温常压快速固化及耐紫外老化的特点。

9、专利文件cn107828330a公开了一种耐黄变水性聚氨酯涂料的制备方法，使用聚四氢呋喃二醇和多苯基甲烷多异氰酸酯为主要原料制备，所得涂料不具备长久耐黄变的效果。

10、专利文件cn102732204a公开了一种耐黄变聚氨酯复合胶，应用于纺织品，使用的原料异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，不能满足合成材料运动面层对环保的要求。

11、综上，现有改进技术没有对塑胶跑道用脂肪族聚氨酯材料的耐紫外老化性能及室温快速固化方面进行深入研究，不能满足合成的聚氨酯材料在运动场地面层上的使用需求。合成材料运动场地面层所用的胶黏剂，除了需要其具备快速固化、耐紫外老化方面的性能外，在环保性能、固化后的柔韧性以及粘度大小(会对施工性能的影响)均有较高要求。其中有任意一项性能不符合要求，就无法应用于运动场地面层的使用。

12、鉴于此，如何获得快速固化、耐紫外老化优异、环保性能、固化后的柔韧性以及粘度大小(对施工性能的影响)好的塑胶跑道用脂肪族聚氨酯材料，就成为值得深入研究的方向。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对现有脂肪族聚氨酯粘合剂产品的不足，提供了一种耐紫外老化、耐黄变的脂肪族聚氨酯粘合剂及其制备方法和应用，该粘合剂具有常温常湿固化速度快且在强烈的紫外照射下仍能长期保持很高的机械性能、优异的耐黄变效果，耐紫外老化性能优异。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、在第一个方面，提供一种耐紫外老化、耐黄变的脂肪族聚氨酯粘合剂，以各组分的总投料重量为基准计，所述脂肪族聚氨酯粘合剂为包括如下百分含量的各原料组分反应制得的产物：

4、脂肪族异氰酸酯，20-30wt％(例如，22wt％、24wt％、25wt％、26wt％、28wt％)；

5、聚醚多元醇，20-40wt％(例如，22wt％、24wt％、25wt％、26wt％、28wt％、30wt％、35wt％、38wt％)；

6、聚酯多元醇，18-30wt％(例如，19wt％、22wt％、24wt％、25wt％、26wt％、28wt％)；

7、小分子醇，0.5-2wt％(例如，0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％)；

8、所述聚醚多元醇与所述聚酯多元醇的质量比优选为1:1-2:1(例如，1.2:1、1.5:1、1.8:1)；

9、任选地，还包括如下百分含量的助剂组分：

10、增塑剂，5-25wt％(例如，6wt％、8wt％、10wt％、15wt％、18wt％、20wt％)；

11、复合催化剂，0.5-1.5wt％(例如，0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％)；

12、耐老化助剂，0.5-2.0wt％(例如，0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％)。

13、根据本发明提供的脂肪族聚氨酯粘合剂，一些实施方案中，所述脂肪族聚氨酯粘合剂产物中的异氰酸酯根含量nco％为5-10wt％(例如，5.5wt％、6wt％、8wt％)。

14、一些实施方案中，所述脂肪族异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯和/或4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯。

15、一些实施方案中，所述聚醚多元醇的分子量为500-5000(例如，600、1000、2000、4000、4500)，羟值为30-200mgkoh/g(例如，50mgkoh/g、100mgkoh/g、150mgkoh/g、180mgkoh/g)，官能度为2-3(如2.5)。

16、所述聚醚多元醇，例如可以是，以氢氧化钾或双金属为催化剂、以丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇和三乙醇胺中的一种或多种为起始剂制得的聚醚多元醇或它们的混合物，所述多元醇包括以po扩链的常规聚醚、以po扩链且eo封端的低不饱和度聚醚多元醇，或它们的混合物。

17、一些实施方案中，所述聚醚多元醇选自以丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇和三乙醇胺中的一种或多种为起始剂制得的聚醚多元醇。

18、一些实施方案中，所述聚酯多元醇选自聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇和聚己二酸甲基丙二醇酯二醇中的一种或多种。

19、一些实施方案中，所述聚酯多元醇的分子量为500-4000(例如，600、1000、2000、3000、3500)，羟值为30-500mgkoh/g(例如，50mgkoh/g、100mgkoh/g、150mgkoh/g、200mgkoh/g、400mgkoh/g)，官能度为2-3(如2.5)。

20、一些实施方案中，所述聚酯多元醇为分子量2000的聚己二酸新戊二醇酯二醇。

21、在多元醇复配体系中，聚酯多元醇的分子量以及复配比例会对产物性能的改善产生重要影响。聚酯多元醇的分子量超过4000或者复配比例不适当，则会因聚酯多元醇本身粘度大而带来技术障碍，如聚醚多元醇与聚酯多元醇相容性差、造成胶黏剂的粘度太大无法作为塑胶跑道材料使用。

22、聚酯多元醇用量低于20wt％，和/或其与聚醚多元醇的质量比小于1:2，则所得聚氨酯胶黏剂达不到耐老化和耐黄变性要求；如果聚酯多元醇用量高于30wt％，和/或其与聚醚多元醇的质量比大于1:1，则会因聚酯多元醇与聚醚多元醇的相容性不佳而使胶黏剂体系出现分层；另外，还会因为聚酯多元醇的本身粘度大，如果其用量选择及其与聚醚多元醇的复配比例选择不适当，则也会进一步造成胶黏剂的粘度太大而影响施工和性能，无法作为塑胶跑道材料使用。

23、一些实施方案中，所述小分子醇选自1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种。

24、一些实施方案中，所述增塑剂选自c17及以上的长链氯化石蜡、氯代棕榈油甲酯、对苯二甲酸二辛酯和乙酰基柠檬酸三丁酯中的一种或多种。

25、一些实施方案中，所述复合催化剂选自有机锡(如二月桂酸二丁基锡、二(十二烷硫基)二丁基锡)、新癸酸铋、异辛酸铋、新癸酸锌、异辛酸锌和双吗啉二乙基醚中的一种或多种。

26、一些实施方案中，所述耐老化助剂选自受阻胺类稳定助剂、苯并三唑类稳定助剂、受阻酚类稳定助剂和n-(乙氧基羰基苯基)-n'-甲基-n'-苯基甲脒中的一种或多种。

27、一些实施方案中，所述耐老化助剂选自受阻胺类稳定助剂与苯并三唑类稳定助剂的组合。

28、一些实施方案中，所述耐老化助剂选自癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、2-(5-氯-2-苯三唑基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、3-[3-(2-h-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸-聚乙二醇酯、2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和n-(乙氧基羰基苯基)-n'-甲基-n'-苯基甲脒中的一种或多种。

29、在第二个方面，提供一种如上所述的脂肪族聚氨酯粘合剂的制备方法，包括如下步骤：

30、(1)在惰性气氛条件下(如对带温度计和搅拌器的反应烧瓶进行充氮气，氮气的流量持续稳定)，将所述脂肪族异氰酸酯加入反应装置中，升温至70-90℃(如78℃)后恒定，再加入所述聚醚多元醇和所述聚酯多元醇、小分子醇以及加入有机锡(如二月桂酸二丁基锡)催化剂；所述催化剂的用量为各原料组分(如聚酯多元醇、聚醚多元醇、小分子醇与异氰酸酯的总量)总量的0.05-0.1wt％(例如，0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％)；

31、(2)加料完成后，恒温反应2-3h，测试反应物的nco％，接近理论值后停止反应并降温到50-60℃(如55℃)；

32、(3)任选地，再在反应体系中加入增塑剂、复合催化剂和耐老化助剂后搅拌(如20-30分钟)，出料并密封保存。

33、在本发明的制备方法中，加入增塑剂、复合催化剂和耐老化助剂的用量，可以以体系中各组分的总投料量为基准计，也可以以步骤(1)中各组分的投料量为基准计。

34、在第三个方面，提供一种如上所述的脂肪族聚氨酯粘合剂或者如上所述的制备方法制得的脂肪族聚氨酯粘合剂在生产合成材料运动面层中的应用。

35、一些实施方案中，所述应用包括如下步骤：

36、(1)拌胶：将所选取的合成材料橡胶颗粒与所述脂肪族聚氨酯粘合剂混合进行拌胶，施胶量为所述合成材料橡胶颗粒重量的5-8wt％(例如，6wt％、7wt％、7.5wt％)；

37、(2)将拌胶均匀后的物料摊铺，然后将其在常温下固化。

38、与芳香族异氰酸酯相比，由于脂肪族异氰酸酯在反应活性、力学性能等方面存在劣势，因此，聚氨酯跑道用胶粘剂大部分情况会使用芳香族异氰酸酯(如mdi等)合成。然而芳香族异氰酸酯合成的粘合剂材料的耐黄变性能较差，特别是在色彩鲜艳外观性能要求高的跑道中，芳香族聚氨酯材料经长时间使用后会变色、发黄，非常影响美观效果。选择脂肪族异氰酸酯虽然可以在一定程度上提高聚氨酯跑道用胶粘剂的耐候性，但是聚醚型脂肪族聚氨酯的老化降解严重，会存在光照后老化速度快、常温固化后表面脱粘速度慢等问题，不能满足室外运动场地的施工和使用需求。

39、脂肪族聚氨酯的反应体系中使用聚酯多元醇时，因聚酯多元醇本身粘度大的特点，也会对聚氨酯粘合剂的改性带来技术难题。本发明创造性的选择加入特定复配比例的聚酯多元醇与聚醚多元醇复配多元醇组分以及在此条件下与小分子醇配合使用，能够改善传统脂肪族聚氨酯粘合剂存在的耐紫外老化性能不足以及高温固化速度慢的问题，同时还能够克服改性过程中硅施工性能造成的不利影响。选择将聚酯多元醇与聚醚多元醇复配，一方面，复配组分所含聚酯多元醇中酯基由于其内聚能大于醚基的内聚能，其对紫外老化裂解则更为稳定；另一方面，二者复配的体系也能够防止聚酯多元醇引入体系后因其粘度太大而导致粘合剂粘度增加后对施工和产物性能带来的不利影响(例如，施工性变差和制品的断裂伸长率下降)。另外，小分子醇的加入：通过提高交联密度与硬段含量，可进一步提高制品的耐老化性能；同时小分子醇的加入也能通过降低针对以脂肪族异氰酸酯为原料的反应体系中游离脂肪族异氰酸酯adi的含量，从而改善脂肪族聚氨酯粘合剂固化脱粘慢的问题。

40、据此，选择特定复配比例的复配多元醇组分以及同时与小分子醇配合使用，产生协同作用，能够使合成的聚氨酯粘合剂制得的合成材料运动面层具备施工便利、固化脱粘快、粘结性能强、耐紫外老化性能好和耐黄变效果优异等优势，且满足gb36246-2018标准中对于非固体原料的环保要求。

41、相比于传统脂肪族聚氨酯粘合剂，本发明所述方法制备的耐黄变聚氨酯粘合剂在能够实现快速固化的同时，还能够在紫外老化后仍有80％以上的性能保持率，具备更好的耐紫外老化性能，更适合长期户外暴晒的运动场地使用。