改性二氧化硅的制备方法以及在胶粘剂中的应用、胶粘剂与流程

本发明属于液晶显示元件用密封剂，具体涉及一种改性二氧化硅的制备方法、在胶粘剂中的应用以及基于改性二氧化硅制备的胶粘剂。

背景技术：

1、随着移动电子设备的小型化，液晶显示元件的窄边框化也成为当前研发的重要课题。窄边框由于减少了边框面积，胶黏剂的可涂覆宽度就较窄，因此对胶粘剂的性能提出了更高的要求。显示器通常使用无机玻璃基材，胶粘剂均为有机材料，无机玻璃基材与有机材料之间的不相容性会影响胶粘剂的粘接强度。传统胶粘剂大多存在固化速率低、粘接强度小、保质期较短等问题，其粘结性能无法满足窄边框化的要求。

2、胶粘剂体系中的刚性纳米粒子可以减少体系的自由体积，但刚性纳米粒子易团聚，在热循环过程中，会抑制聚合物基体的膨胀。因此，对刚性纳米粒子的表面进行改性，可以改善其与树脂的界面结合作用，从而抑制聚合物链的热膨胀，进而提高胶粘剂的粘结性能。

3、二氧化硅可作为一种胶粘剂的刚性纳米粒子，用于半导体封装材料等电子材料或薄膜制造中。精度高、材质均匀的封装材料对所用的二氧化硅也提出了更高的要求，即粒径大小要符合生产要求，粒径均一程度要高。

4、二氧化硅的制备方法常为stober法，即通过硅烷的水解缩合来生产二氧化硅，在反应体系中，首先是二氧化硅成核，其次是生长，生长的过程受到反应温度、搅拌参数、溶剂添加量等多种因素的影响，而反应条件的略微差异，便会造成最终二氧化硅粒径的差异。

5、目前市售的二氧化硅颗粒在改性和制备胶粘剂时，邻近的硅醇基团容易通过脱水凝结，导致后续改性过程中，二氧化硅的接枝率较低，且在二氧化硅的制备过程中，常通过添加试剂进行原液相改性，二氧化硅形成中的液相环境的ph值，也会限制二氧化硅的改性剂选择和接枝率，进而导致二氧化硅与胶黏剂中其他成分的结合性能不好，最终导致胶黏剂的粘结性能不佳。

6、综上所述，如何减小批次间二氧化硅的粒径差异，提高二氧化硅的均一度，以及提高改性二氧化硅的性能是当前二氧化硅规模化生产的难题，也是提高以二氧化硅为无机填料的胶粘剂的力学性能的重要前提。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种改性二氧化硅的制备方法。

2、本发明采用的技术方案为：

3、一种改性二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1、制备二氧化硅微球

5、s11.将乙醇、氨水和纯水混合均匀后，加入正硅酸乙酯，搅拌，得到第一生长液，所述乙醇、氨水、纯水、正硅酸乙酯的质量比为(110～172):(12～36):(6～16):(10～47)；

6、s12.将正硅酸乙酯缓慢加入第一生长液，搅拌均匀，得到第二生长液；

7、s13.将第二生长液进行离心、洗涤和干燥，得到二氧化硅微球；

8、所述二氧化硅微球的粒径为0.6-0.8μm，粒径的标准偏差小于0.02；

9、步骤2、二氧化硅微球改性

10、s21.取步骤1制备的二氧化硅微球分散于乙醇水溶液后，加入氨基硅烷偶联剂，搅拌均匀，升温继续搅拌反应，得到悬浊液；

11、s22.悬浊液经喷雾干燥后再进行热处理，取出冷却至室温，洗涤、干燥，得到氨化二氧化硅微球；

12、s23.将氨化二氧化硅微球、八环氧基笼型聚倍半硅氧烷和表面活性剂加入溶剂中，超声分散均匀，随后加入引发剂，在氮气的保护下，升温反应，之后依次进行离心、过滤、洗涤，得到改性二氧化硅微球。

13、优选的，所述步骤s12中，正硅酸乙酯与第一生长液的添加比例为1ml:(4～5)g；所述步骤s12中，正硅酸乙酯的加入速度为10～14ml/h。

14、优选的，所述步骤s21中，二氧化硅微球、氨基硅烷偶联剂与乙醇水溶液的质量比为1:(4～5):(4～6)。

15、优选的，所述步骤s22中，热处理在200℃下处理3h。

16、优选的，所述氨基硅烷偶联剂由质量比为(2～8):5的3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和n-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷混合而得。

17、优选的，所述步骤s23中，氨化二氧化硅微球、八环氧基笼型聚倍半硅氧烷、表面活性剂、溶剂、引发剂的质量比为(12～18):(3～7):(0.1～0.5):(20～40):(0.1～0.5)。

18、优选的，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯、聚山梨酯、卵磷脂中的任意一种或者多种的混合。

19、优选的，所述溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮中的任意一种或者多种的混合。

20、优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化六氢对苯二酸酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔戊基中的任意一种或者多种的混合。

21、本发明目的之二在于提供一种改性二氧化硅，所述改性二氧化硅由上述的制备方法制备得到。

22、本发明目的之三在于提供一种如上所述的改性二氧化硅作为无机填料在胶粘剂中的应用。

23、本发明目的之四在于提供一种胶粘剂，包含如上所述的改性二氧化硅。

24、优选的，所述胶粘剂还包括树脂、热固化剂、光自由基引发剂、硅烷偶联剂成分；所述树脂、热固化剂、光自由基引发剂、硅烷偶联剂和改性二氧化硅的质量比为(60-85):(11～15):(2～3):(0.3～0.6):(10～22)。

25、优选的，所述树脂由环氧甲基丙烯酸酯、双酚a型环氧丙烯酸酯、改性环氧树脂按质量比(11～15):(27～35):(26～34)组成。

26、优选的，所述热固化剂为二酰肼；所述光自由基引发剂为肟酯化合物；所述硅烷偶联剂为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。

27、本发明的有益效果在于：

28、1)本发明改进了二氧化硅颗粒的制备工艺，在溶胶凝胶法基础上，通过控制原料的配比和添加速率，获得了球形均匀、粒径均一、分散好的二氧化硅微粒，更好地与改性剂的结合，提高二氧化硅微粒的接枝率。

29、2)本发明提供的二氧化硅改性方法，先经氨基硅烷偶联剂偶联后，大大提高了氨化二氧化硅与八环氧基笼型聚倍半硅氧烷的接枝率，在二氧化硅的表面生成一层疏松的疏水性薄膜，减少了改性二氧化硅表面的羟基数量，进而有效避免了二氧化硅表面存在的大量羟基，在固化阶段所带来的不良影响。同时，改性二氧化硅表面大量的硅氧键与环氧树脂之间以化学键进行结合，可以提高胶黏剂的内聚力。另外，基于改性二氧化硅所具有独特的空间立体结构，胶粘剂的内部还可以形成稳定的物理嵌合结构，进一步提高了胶粘剂的粘结性能。

30、3)本发明采用两种不同的氨基硅烷偶联剂以特定的质量比进行复配而形成氨基硅烷偶联剂，二者协同增效，提高了氨化二氧化硅微粒与八环氧基笼型聚倍半硅氧烷的接枝率，有利于改性二氧化硅特殊空间结构的形成；同时，氨化二氧化硅微球经喷雾干燥后热处理，能够促使大量的氨基硅烷偶联剂包覆在二氧化硅微球表面，从而有助于提高氨化二氧化硅微球的接枝率，进而获得性能更加优异的改性二氧化硅。

31、4)使用改性二氧化硅与树脂混合制备新型胶粘剂，与传统的胶粘剂相比，该新型胶粘剂具有更快的固化速率、更好的粘接性能，此外，还具有优异的接着力与保存稳定性。