一种Mn2+激活NaLuF4纳米闪烁体的制备方法及应用

本发明属于光学成像中的x射线成像，具体涉及一种mn2+激活naluf4纳米闪烁体的制备方法及应用。

背景技术：

1、持久发光闪烁体的特点是在停止激发后具有独特的延迟发射。已广泛证明持久发光可以持续几分钟、几小时甚至几周。其基本原理通常归因于晶格缺陷捕获光生电荷载流子，然后在外部刺激（例如热波动和光照射）下缓慢释放。鉴于能够存储激发能量并产生持续发射，这些荧光粉在不需要实时激发的广泛应用中显示出巨大的前景，包括多级防伪、光学信息加密和存储以及无背景成像、指导医疗诊断和治疗。

2、最近，镧系元素掺杂氟化物已成为一类新型x射线激活持久发光的纳米闪烁体。通过结合x射线的深度穿透能力，这些溶液法制备的的小尺寸氟化物纳米闪烁体能够便捷地二次加工为辐射成像板，实现各种复杂器件的高分辨率三维x射线成像。在生物成像方面，结合稀土元素近红外二区发光的特性，实现血管、肿瘤和输尿管等深层组织活体成像。尽管具有单一镧系掺杂元素的纳米闪烁体具有较好的持续放射发光性能，但发射波长和余辉衰减动力学的不可调性使得它们不适合用于需要快速擦除成像或多重编码等应用场景。

3、与镧系离子高度局域化的4f轨道相比，过渡金属离子的d轨道更加分散，因此对配位环境敏感，使得通过改变纳米晶体微结构环境来实现发射波长和余辉性能的调控成为可能。特别是，掺杂mn2+活化剂的无机化合物长期以来一直被认为是环保且便宜的荧光粉，并且可以在温和的条件下制备，mn2+被认为是有潜力的掺杂剂。因此可以通过共掺杂mn2+和gd3+，实现在naluf4纳米晶基质中进行发光性能的调控，并用于构建高穿透性、高分辨率的持久发光成像分析。综上所述，发展此类mn2+激活naluf4纳米闪烁体以及x射线成像应用，揭示了长余辉荧光动力学与微环境变化的相关性，为长余辉长荧光材料的开发提供参考。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种mn2+激活naluf4纳米闪烁体的制备方法及应用。本发明结合了过渡金属离子mn2+d轨道的分散性以及镧系离子gd3+共掺杂导致稀土氟化物由立方相到六方相变的性质，可调谐mn2+发射体的配位微观结构，并制备了高密度、高分辨、可重复使用的x射线成像板，分辨率达到22 lp/mm，并且具有光学信息记忆存储功能。本发明为长余辉荧光动力学与微环境变化的相关性提供了新的见解，从而有利于高能纳米光子应用领域的拓展，例如多重放射成像和多模式信息加密。

2、为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种mn2+激活naluf4纳米闪烁体，单一掺杂mn2+的纳米晶体naluf4:mn(18%)纳米晶体为立方相，平均直径大约为25nm。通过以42mol%的浓度掺杂gd3+，naluf4:mn/gd(18%/42%)纳米晶体变为为六方相，平均直径约为50nm。用gd3+完全取代主体lu3+时，nagdf4:mn(18%)纳米晶体保持六方相且不含杂质相，平均直径约为25nm。通过逐量增加gd3+的掺杂水平增加到约50%，纳米颗粒整体由立方相向六方相转变。

4、不同掺杂浓度（0、22、42、52和82%）的naluf4:mn2+/gd3+(18/x%) 的制备：①将naoh溶液（0.2g/ml，0.5ml）与5ml乙醇和5ml油酸混合。②向所得混合物中依次加入0.36mlmncl2（0.2m）、xmlgdcl3·xh2o（0.2m）和（1.64-x）mllucl3·xh2o（0.2m）和2mlnaf（0.8m）。③将搅拌均匀的溶液转移至25ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，在200℃下加热12h。④冷却至室温后，8000rpm离心收集所得产物，用乙醇洗涤数次，最后分散于环己烷中。

5、进一步地，nalnf4:mn/gd(18/x%)纳米颗粒的发光性能调控：

6、a） 用x射线激发纳米颗粒，光谱显示，随着gd3+的掺杂水平增加到约50%，发射峰从580nm移动到512nm，而进一步增加gd3+浓度导致发射峰向550nm红移。其中，在x射线照射下，naluf4:mn/gd(18/x%)纳米晶在512 nm处表现出最强的辐射发光。

7、b) 激发停止后，记录余辉信号。在512nm最强辐射发光处记录的余辉发射信号能持续长达108小时，并且即使在储存30天后也可以通过加热的方式读取信息。与具有不同mn2+掺杂浓度的lu基和gd基纳米晶体相比，naluf4:gd/mn(42/18%)纳米晶体表现出最长的余辉寿命，通过改变mn2+浓度可以实现多色余辉发射。

8、进一步地，高穿透性、高分辨率的持久发光成像应用：

9、a）高穿透性、高分辨率的持久发光成像板制备：将一定质量的naluf4:mn2+/gd3+(18/42%) 纳米晶体材料均匀地铺在直径为11厘米的模具中，然后用压片机压制并在8吨压力下保持60秒。成像板的厚度与naluf4:mn2+/gd3+(18/42%) 纳米晶体固体粉末的质量成正比。经过小心脱模后，得到了一个平整而紧凑的naluf4:mn2+/gd3+(18/42%) 高密度x射线成像板。

10、b）高穿透性、高分辨率的持久发光成像应用：通过将目标物放置在 x 射线激发源和已制备的成像板之间，在x射线的辐照下，成像板开始收集并储存目标物的内部结构信息。停止激发后，可以通过加热的手段从成像板中提取结构信息，该信息只需要使用简单的数码相机就可以读取和记录。通过彻底地加热，存储的信息可以被完全擦除，随着信息的写入、读取。擦除，成像板可以被反复使用。通过计算调制传递函数（modulation transferfunctions）得出该成像板的分辨率可达22 lp/mm，利用以上成像方法也可以获得非常高清的小鼠骨骼像。

11、本发明的有益效果在于：

12、（1）本发明利用过渡金属离子的d轨道更加分散，对配位环境敏感的特性，通过纳米晶体微结构环境的设计来实现发射波长和余辉性能的调控。

13、（2）本发明通过采用最优比naluf4:mn/gd(18/42%)纳米晶制备的x射线成像板，成功以22 lp/mm的高分辨率对生物和电子物体的内部结构进行成像。揭示了长余辉荧光动力学与微环境变化的相关性，为新型长余辉长荧光材料的开发提供参考。

技术特征：

1.一种mn2+激活naluf4纳米闪烁体，其特征在于：mn2+掺杂浓度为18mol%，gd3+掺杂浓度为0-82mol%的naluf4:mn2+/gd3+纳米晶体。

2.一种制备如权利要求1所述的mn2+激活naluf4纳米闪烁体的方法，其特征在于：包括以下步骤：

3.一种如权利要求1所述的mn2+激活naluf4纳米闪烁体或如权利要求2所述的方法制得的mn2+激活naluf4纳米闪烁体应用于制备持久发光成像材料。

技术总结本发明公开了一种Mn2+激活NaLuF4纳米闪烁体的制备方法及应用，属于光学成像中的X射线成像技术领域。通过共掺杂Mn2+和Gd3+，实现在NaLuF4纳米晶基质中进行发光性能的调控。制得的NaLuF4:Gd/Mn(42/18%)纳米晶体可用于制备高密度、高分辨、可重复使用的X射线成像板，该成像板的分辨率达到22 lp/mm，并且还有光学信息记忆存储的功能，信息存储时间可达30天。制备工艺简单，可操作性强，性能优异，应用前景广阔。技术研发人员：陈小丰,吴钦霞,黄滟岚,杨黄浩,陈秋水受保护的技术使用者：福州大学技术研发日：技术公布日：2024/6/30