一种核壳量子点及其制备方法和应用与流程

本发明属于电致变色，具体涉及一种核壳量子点及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在过去的几十年里，电致变色技术得到了快速发展。大量研究工作致力于促进电致变色在智能车窗、隔热层、汽车后视镜、伪装等方面的应用。特别是基于低成本过渡金属氧化物(moo3、nb2o5、nio、cr2o3、wo3)的电致变色器件引起了人们的极大关注，也因此具有令人兴奋的应用前景。其中非晶态三氧化钨(wo3)是享有盛名的电致变色材料，也是进入智能窗户市场的先进材料之一。

2、目前迈入市场化进程的三氧化钨(wo3)电致变色薄膜的主流制备方法是磁控溅射镀膜方法。该方法制膜均匀、稳定性强，变色性能优异，然而其制备成本较高，特别是对于制备大面积薄膜或者在复杂物体表面制备薄膜，磁控溅射镀膜方法较难实现，而且成本昂贵，从而极大地限制了电致变色薄膜的广泛应用。与之相比，采用喷涂技术制备电致变色薄膜，不但能够大幅度降低成本，而且还能够在各种复杂物体表面形成薄膜。wo3量子点溶液是优异的喷涂材料。将wo3量子点以喷涂的方式形成的电致变色薄膜具有成膜质量高，工作性能稳定，寿命长，变色速度快等优点。yao,y；zhao,q.；wei,w.；chen,z.；gao,y.,wo3 quantum-dots electrochromism.nano energy 2019,68,104350.等人报道wo3量子点在liclo4电解质中表现出快速的变色速度(着色和漂白时间分别为4.5s和4.0s)、高着色效率(76.8cm2/c)和长循环寿命(10000次循环伏安测试后透射率调制率损失为10％)。然而，在反复变色过程中纯wo3量子点容易受到电解质的腐蚀，产生不可逆态，从而影响了电致变色性能。并且为了延长器件的变色寿命，基于纯wo3的电致变色器件对电解质也有着极为苛刻的要求。

技术实现思路

1、为了改善上述技术问题，本发明提供一种核壳结构，所述核壳结构的内核为wo3量子点，外壳为保护层。优选地，所述保护层为半导体层或绝缘体层。

2、根据本发明的实施方案，所述半导体层例如为二氧化钛(tio2)。优选地，所述二氧化钛(tio2)可以为晶态二氧化钛(c-tio2)或非晶体二氧化钛(a-tio2)。

3、根据本发明的实施方案，所述绝缘体层例如为二氧化硅(sio2)、氧化铝等。

4、根据本发明的实施方案，所述核壳结构中，内核与外壳的质量比为(50-150):1，示例性为50:1、100:1或者150：1。

5、根据本发明的实施方案，所述外壳生长于内核表面。以二氧化钛作为保护层为例，在内核与外壳的交界处，二氧化钛中的氧与三氧化钨中的钨相互作用，同时三氧化钨中的氧与二氧化钛中的钛相互作用，使得保护层包覆于wo3量子点上。进一步地，二氧化钛中的氧与三氧化钨中的钨形成配位键，同时三氧化钨中的氧与二氧化钛中的钛形成配位键。

6、根据本发明的实施方案，所述核壳结构的平均粒径约为5～20nm，示例性为10nm。

7、根据本发明的实施方案，所述外壳的厚度约为1～5nm，示例性为1nm。

8、根据本发明的实施方案，所述外壳由保护层的前驱体在溶剂中水解包覆于作为内核的wo3量子点上。

9、本发明还提供上述核壳结构的制备方法，包括将wo3量子点与保护层的前驱体混合，保护层的前驱体经水解反应，制备得到所述核壳结构。

10、根据本发明的实施方案，所述保护层的前驱体在溶液体系中进行水解反应包覆于wo3量子点上。例如，先配制wo3量子点乙二醇溶液再与保护层的前驱体混合，使保护层的前驱体进行水解反应包裹于wo3量子点上。例如，所述wo3量子点乙二醇溶液与保护层的前驱体的混合体积比为(100-1000):1，示例性为100:1、200:1、500:1、600:1(例如3ml：5μl)、1000:1。

11、根据本发明的实施方案，所述保护层的前驱体为钛源(如钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛等)、硅源(如正硅酸甲酯、硅酸钠)或铝源(如异丙醇铝、铝酸钠，经水解反应可以得到氧化铝，从而包覆于作为内核的wo3量子点上)中的至少一种。

12、根据本发明的实施方案，所述水解反应的温度为室温～200℃，示例性为室温(20℃)、180℃；所述水解反应的时间为6～24h，示例性为6h、8h、12h、24h。

13、根据本发明的实施方案，所述wo3量子点包括将钨源与盐酸反应，得到的产物溶于溶剂(如乙二醇)中，再经水热反应制备得到。

14、根据本发明的实施方案，wo3量子点的制备方法还包括对得到的沉淀物进行固液分离得到反应产物的过程。例如，所述固液分离可以采用本领域已知手段，比如离心。

15、根据本发明的实施方案，wo3量子点的制备方法还包括对固液分离得到的反应产物进行干燥。例如，所述干燥的温度为60-100℃，示例性为60℃、70℃、80℃、100℃。进一步地，所述干燥的时间为1-24h，示例性为1h、4h、8h、12h、24h。

16、在本发明的一个实施方式中，所述钨源与盐酸、溶剂的反应质量比为1:(0.1-2):(1-10)，示例性为1:0.1:1、1:0.18:3、1:1:7。

17、在本发明的一个实施方式中，所述钨源为na2wo3。优选地，所述钨源以溶液形式与盐酸反应。例如，先配制钨源水溶液，再与盐酸(例如，所述盐酸的浓度可以为10～20％，示例性为13％)混合得到混合溶液。又如，所述钨源水溶液的浓度为0.1～1g/ml，示例性为0.1g/ml、0.33g/ml、0.5g/ml、1g/ml。

18、在本发明的一个实施方式中，所述制备方法还包括对混合溶液进行搅拌。

19、根据本发明的实施方案，所述水热反应的温度为160-200℃，示例性为160℃、180℃、200℃；所述水热反应的时间为24-72h，示例性为24h、48h、60h、72h。

20、本发明还提供上述核壳结构在建筑门窗、智能车窗、隔热层、汽车后视镜、伪装等中的应用。优选在作为建筑门窗、智能车窗、隔热层、汽车后视镜、伪装等中的电致变色材料中的应用。

21、本发明还提供一种电致变色材料，其含有上述核壳结构材料。

22、本发明还提供一种电致变色器件，其含有上述核壳结构材料。

23、根据本发明的实施方案，所述电致变色器件包括依次层叠设置的第一透明导电层、电致变色薄膜、电解质层、离子储存层和第二透明导电层，所述电致变色薄膜含有上述核壳结构材料或由上述核壳结构材料制备得到。

24、根据本发明的实施方案，所述电解质层的原料为液体电解质、凝胶电解质或固态电解质。

25、根据本发明的实施方案，所述第一透明导电层、所述第二透明导电层相同或不同，彼此独立地选自透明导电玻璃和/或柔性导电薄膜。例如选自ito，fto，azo等任意带有透明导电薄膜的玻璃。

26、根据本发明的实施方案，所述离子储存层修饰(沉积)于第二透明导电层上。例如，所述离子储存层可以选择铂(pt)薄膜、氧化镍(nio)薄膜、氧化钒(v2o5)薄膜、氧化钴(co3o4)薄膜等催化材料或者阳极变色功能的薄膜。又如，所述离子储存层可以通过喷涂、卷对卷、电镀、磁控溅射等方法修饰于第二透明导电层表面。

27、本发明还提供上述电致变色器件的制备方法，包括如下步骤：

28、方法i、当所述电解质层中的电解质为凝胶电解质时：

29、在第一透明导电层表面制备电致变色薄膜(如将上述核壳结构材料采用喷涂方法在第一透明导电层上形成电致变色薄膜)，将覆盖电致变色薄膜的第一透明导电层和带有离子存储层的第二透明导电层依次层叠放置，所述凝胶电解质层设置于所述电致变色薄膜和离子储存层之间，所述第一透明导电层和/或第二透明导电层的四边通过紫外固化剂或者热封膜进行粘接，得到具有空隙的夹层结构；将凝胶电解质注入所述夹层结构的空隙中，进行封装，得到电致变色器件；

30、方法ii、当所述电解质层中的电解质为固态电解质时：

31、在第一透明导电层表面制备电致变色薄膜，得到覆盖电致变色薄膜的第一透明导电层；

32、中间为透明的固态电解质；

33、在第二透明导电层表面制备离子储存层，得到覆盖离子储存层的第二透明导电层；

34、利用紫外固化胶或者热封膜粘接所述覆盖电致变色薄膜的第一透明导电层和覆盖离子储存层的第二透明导电层，使固态电解质的膜和电致变色薄膜充分接触，得到电致变色器件。

35、本发明的有益效果:

36、(1)本发明以wo3量子点为核，在其外包覆一层保护层(如晶态二氧化钛(c-tio2)、非晶体二氧化钛(a-tio2)、二氧化硅(sio2))，制备得到具有核壳结构的量子点材料(如wo3/c-tio2核壳量子点材料、wo3/a-tio2核壳量子点材料或wo3/sio2核壳量子点材料)，以提高基于wo3量子点的电致变色器件的工作寿命。与基于纯wo3量子点的器件相比，本发明基于具有保护层的wo3量子点的电致变色器件展现出更长的使用寿命、更好的电致变色性能，同时还降低了电致变色器件对电解质的要求。

37、(2)本发明通过将核壳结构量子点配制成水溶液，并通过喷涂的方式制备电致变色薄膜，一方面有利于大面积电致变色薄膜的制备，而且制备成本和能耗都远低于磁控溅射方法、真空蒸镀方法等；同时本发明采用水溶液的形式喷涂，其消除了传统方法所用的有机溶剂，避免了对环境造成污染。