固-固相变微球材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及深水油田固井领域，具体涉及一种固-固相变微球材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着常规油气资源的不断开发，常规油气资源稳产增产难度日益提高，海洋深水油气等非常规油气资源的勘探开发逐渐受到关注

2、海洋深水中存在大量的天然气水合物等油气资源，天然气水合物固井技术是天然气水合物开采的关键环节，天然气水合物井具有水深大、钻进深度浅、井筒温度难以调控等特点。天然气水合物储层水深较大，在固井过程中，由于水泥水化放热的影响，井眼周围环境温度升高，改变了周围水合物的温度环境，造成水合物的分解，一方面，水合物的分解容易导致胶结好的水泥环与井壁之间出现微环空等现象，固井质量下降，且气体不断向上喷发，安全风险大，容易发生较为严重的事故；另一方面，水合物的分解容易导致地层的不稳定，甚至发生塌陷现象，破坏整个层位，形成恶性循环，使周围的水合物全部分解，最终导致固井失败等一系列问题。

3、目前，调控天然气水合物固井环境下的水泥浆体系的水化放热方法主要有化学法和物理法，其中，化学法主要是使用低水化热凝胶材料替代部分水泥材料，降低水泥的用量常用的低水化热凝胶材料有粉煤灰、高炉矿渣等，但粉煤灰等这些火山灰材料水硬化特性较弱，其水化不仅需要水，而且也需要富足的ca(oh)2来形成c-s-h凝胶，因此掺入这些低水化热凝胶材料会产生早期强度下降、凝结时间不易调控等问题，实际应用受限；物理法主要是向水泥浆中加入吸热剂(如相变材料、结晶水合盐、熔融类无机盐等)来降低水泥水化热(即水泥水化放出的热量)，其中，相变材料具有吸热量大、能保持恒温等特点，是一种更为理想的降低水泥水化热的添加剂。

4、目前，相变材料(或称相变储能材料、相变储热材料、相变恒温材料等)广泛应用于建筑工业、包装工业、纺织工业、电子工业等领域，按照相变材料的相变方式，通常可分为固-液相变材料、固-固相变材料、气-液相变材料、固-气相变材料，其中，固-气相变材料和气-液相变材料的相变过程中有气相的产生，应用较为受限，固-液相变材料的相变过程中有液相产生，具有一定的流动性，一般采用微胶囊等材料对固-液相变材料进行封装，容易导致相变材料的储热密度降低，存在传热能力差、相变潜热小等问题，而固-固相变材料可以避免上述问题，具有相对更大的应用潜力，因此，开发适用于调控水泥浆水化热的固-固相变材料具有重要意义。

5、此外，目前的相变材料与水泥的相容性差，不能有效降低水泥浆的水化热，同时普遍存在着相变潜热低、制备工艺复杂、所用原料成本高等缺陷，亟待解决。

技术实现思路

1、本发明提供一种固-固相变微球材料及其制备方法和应用，其与水泥具有良好的相容性，能够有效降低水泥浆体系的水化热，应用于海洋深水油气开发过程中的固井过程，避免水合物水解、以及由此导致的系列问题，同时，该固-固相变微球材料具有相变潜热高、制备工艺简单、所用原料廉价易得等优点。

2、本发明的一方面，提供一种固-固相变微球材料的制备方法，包括：使膨胀石墨吸附熔融成液态的石蜡，得到中间体；采用纳米硅材料处理所述中间体，将得到的产物进行粉碎，得到所述固-固相变微球材料。

3、根据本发明的一实施方式，还包括所述膨胀石墨的制备过程：使石墨原料经氧化处理后与插层剂混合，得到混合体系；其中，所述插层剂包括无机酸；将所述混合体系进行加热处理，得到膨胀石墨前体；将所述膨胀石墨前体进行煅烧，得到膨胀石墨。

4、根据本发明的一实施方式，所述石墨原料包括天然鳞片状石墨；和/或，所述石墨原料与氧化剂接触进行所述氧化处理，所述氧化剂包括高锰酸钾；和/或，所述插层剂包括硝酸、乙酸、硫酸中的一种或多种；和/或，所述混合体系含有水。

5、根据本发明的一实施方式，所述加热处理的条件为：温度为50℃～75℃，时间为1h～2h；和/或，经所述加热处理后，分离出所述混合体系中的固体产物，并洗涤所述固体产物至ph为中性，然后于30℃～80℃进行真空干燥12h～24h，得到所述膨胀石墨前体。

6、根据本发明的一实施方式，所述煅烧的条件为：温度为800℃～1200℃，时间为20min～50min。

7、根据本发明的一实施方式，所述使所述膨胀石墨吸附熔融成液态的石蜡的过程包括：将所述膨胀石墨加入到所述熔融成液态的石蜡中，然后在真空度为0.1mpa～0.5mpa的条件下进行真空吸附1h～2h，然后泄压至常压，在60℃～90℃下维持8h～12h，然后采用有机溶剂洗去未被吸附的石蜡，得到所述中间体；和/或，使膨胀石墨吸附熔融成液态的石蜡后，还包括：采用流化床对喷式气流磨法对得到的复合产物进行粉碎，得到微球状的所述中间体；和/或，所述采用纳米硅材料处理所述中间体，将得到的产物进行粉碎的过程包括：采用含有纳米硅材料和水的混合料液浸渍所述中间体，然后采用液氮冷冻粉碎机将得到的产物进行粉碎，得到固-固相变微球材料。

8、根据本发明的一实施方式，所述石蜡的相变温度为15℃～35℃，相变潜热为180j/g～300j/g。

9、根据本发明的一实施方式，所述膨胀石墨的质量为所述膨胀石墨质量与所述石蜡的质量之和的10％～30％。

10、本发明的另一方面，提供一种固-固相变微球材料，其按照上述制备方法制得。

11、本发明的再一方面，提供一种上述固-固相变微球材料在调控固井水泥浆水化放热方面的应用。

12、本发明的固-固相变微球材料与固井用水泥具有良好的相容性，可加入到固井用水泥中，作为水泥浆水化放热控制剂，有效控制固井过程中水泥浆的水化放热量，尤其可应用于海洋深水油气等非常规油气资源的开发，具体应用于石油和天然气等油气水合物层的固井过程，降低固井用水泥浆体系的水化热(即水合物水化放出的热量)，避免水合物分解、以及由此导致的地层不问、甚至发生塌陷、以及固井失败等系列问题。

13、此外，本发明的固-固相变微球材料加入到固井用水泥中，是通过物理法降低水泥浆的水化热，可以避免采用化学法(如上述采用粉煤灰等低水化热凝胶材料替代部分水泥)所存在的早期强度下降、凝结时间不易调控等问题，有效克服固井过程中低温早强和水化放热之间的矛盾，为天然气等油气水合物的开采提供技术支撑。

14、此外，本发明通过上述特定的制备过程制得的固-固相变微球材料，以高潜热石蜡作为基体、膨胀石墨作为支撑剂(或称支撑骨料)，可以有效解决石蜡相变时容易发生熔化泄露、以及由于液相的产生导致的对水泥浆凝结和水泥石强度的不利影响等问题，同时以膨胀石墨为支架，可以提高固-固相变微球材料的导热效率和导热能力，利于更快速地进行热量传递，从而利于固-固相变微球材料高效吸热，极大程度地降低水泥将的水化热。

15、此外，本发明采用石蜡和石墨为原料制备固-固相变微球，具有原料廉价易得、成本低、制备工艺简单、易操作等优点，利于实际工业化生产。

技术特征：

1.一种固-固相变微球材料的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的固-固相变微球材料的制备方法，其特征在于，还包括所述膨胀石墨的制备过程：

3.根据权利要求2所述的固-固相变微球材料的制备方法，其特征在于，

4.根据权利要求2所述的固-固相变微球材料的制备方法，其特征在于，

5.根据权利要求2所述的固-固相变微球材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的条件为：温度为800℃～1200℃，时间为20min～50min。

6.根据权利要求1所述的固-固相变微球材料的制备方法，其特征在于，所述使膨胀石墨吸附熔融成液态的石蜡的过程包括：将所述膨胀石墨加入到所述熔融成液态的石蜡中，然后在真空度为0.1mpa～0.5mpa的条件下进行真空吸附1h～2h，然后泄压至常压，在60℃～90℃下维持8h～12h，然后采用有机溶剂洗去未被吸附的石蜡，得到所述中间体；

7.根据权利要求1所述的固-固相变微球材料的制备方法，其特征在于，所述石蜡的相变温度为15℃～35℃，相变潜热为180j/g～300j/g。

8.根据权利要求1所述的固-固相变微球材料的制备方法，其特征在于，所述膨胀石墨的质量为所述膨胀石墨质量与所述石蜡的质量之和的10％～30％。

9.一种固-固相变微球材料，其特征在于，按照权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。

10.权利要求9所述的固-固相变微球材料在调控固井水泥浆水化放热方面的应用。

技术总结本发明提供一种固‑固相变微球材料及其制备方法和应用，所述固‑固相变微球材料的制备方法包括：使膨胀石墨吸附熔融成液态的石蜡，得到中间体；采用纳米硅材料处理所述中间体，将得到的产物进行粉碎，得到所述固‑固相变微球材料。本发明制得的固‑固相变微球材料能够有效降低水泥浆体系的水化热，应用于海洋深水油气开发过程中的固井过程，避免水合物水解，同时该固‑固相变微球材料具有相变潜热高、制备工艺简单、所用原料廉价易得等优点。技术研发人员：王成文,张贺恩,夏冬,薛毓铖,徐鸿志,夏元博,王鄂川,辛海鹏,冯明慧,王贤斯,李相鹏,孟庆祥受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/4