一种可消除热损伤的柔性固-固相变材料及制备与应用

本发明属于热能管理材料领域，特别涉及固-固相变材料的合成，沸石类材料的物理共混以及静电纺丝技术等方法合成可用于出血创伤治疗中可消除止血热损伤的柔性固-固相变材料的制备方法与应用。

背景技术：

1、出血是一个重大的全球性问题，它导致了近一半的潜在生命损失；因此在院前护理中实现快速的止血对于确保大出血患者的生存至关重要。现在主要有沸石、黏土类等无机材料被研究与开发，在不引入任何生物危害效应的前提下，可加速血液的凝固。沸石凭借其笼状腔可容纳水分子与带正电的离子以进一步捕获更多的水分子，内部相互连接的空腔形成三维多孔网络实现水分子的快速扩散。这些沸石类材料价格便宜且具有生物相容性，但是研究发现其吸水放热的性质会对伤口造成热损伤，并且颗粒状的沸石存在随着血液进入血管形成栓塞的可能。所以尽管沸石具有显著的优势，但与理想的止血材料仍有一些差距。

2、相变材料可在温度基本恒定的相转化过程中实现热量存储与释放，是一种可控、安全的控温材料。聚醇类是有机固-固相变材料的其中一类材料，其在层状或链状结构与部分无序的固态之间的转变实现热能的吸收与释放过程；这类材料相变温度在15～68℃，焓值在15～183j·g-1，通常应用于太阳能加热与家庭加热等。目前通常通过调控聚合物分子量与交联度控制材料的相变温度与相变焓。

3、本发明利用交联反应、物理共混与静电纺丝的方法实现聚乙二醇基固-固相变材料的合成与沸石类止血填料的复合。通过改变交联度调控固-固材料的相变温度，并利用结构中大量的氢键，赋予材料优异的机械强度与力学性能；沸石类材料的添加使复合材料具备良好的吸水性能。

技术实现思路

1、本发明提出一种以固-固相变材料与沸石为原材料，通过交联反应、物理共混与静电纺丝的方法制成可消除热损伤的柔性固-固相变材料膜，可用于缓解伤口止血时产生组织灼烧感的不良反应。

2、合成可消除热损伤的柔性固-固相变材料膜包括以下步骤：

3、(1)按照羟基与异氰酸酯基的摩尔比，在一定温度条件下，向聚乙二醇(peg)溶液中定量缓慢滴入二异氰酸酯类物质；搅拌一定时间后加入一定量的催化剂；反应一定时间后，加入一定量的沸石类材料搅拌，得到粘稠的白色复合固-固相变混合液体。

4、(2)利用静电纺丝工艺处理(1)中得到的粘性液体，在一定温度下进行纺丝；调节适合的工作电压与进料速度在接收器上纺织成型，然后将得到的膜状材料在一定温度的烘箱中去除溶剂，得到可消除热损伤的柔性固-固相变材料膜。

5、进一步地，所述步骤(1)中聚乙二醇溶液为不同分子量的聚乙二醇溶液，包括：peg200、peg400、peg600、peg800、peg1000、peg1500、peg2000、peg4000、peg6000、peg8000、peg10000、peg 20000。

6、进一步地，所述步骤(1)中聚乙二醇溶液的溶剂为有机溶剂，为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种。

7、进一步地，所述步骤(1)中聚乙二醇溶液的浓度为0.022～0.028mol/l。

8、进一步地，所述步骤(1)中二异氰酸酯类物质为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)中的其中一种。

9、进一步地，所述步骤(1)羟基与异氰酸酯基的摩尔比范围为1:2～1:10。

10、进一步地，所述步骤(1)反应温度为60～90℃，最优为80℃。

11、进一步地，所述步骤(1)中的反应时间为3-8h，4-5h为最佳。

12、进一步地，所述步骤(1)中催化剂二月桂酸二丁基锡的添加量2～4滴较为适宜。

13、进一步地，所述步骤(1)中沸石类材料为a型沸石、y型沸石、菱沸石中的其中一种。

14、进一步地，所述步骤(1)的沸石添加量为2-5g。

15、进一步地，所述步骤(2)中静电纺丝的纺丝工作温度为45℃。

16、进一步地，所述步骤(2)中静电纺丝的进料距离为10～15cm，12cm最佳；工作电压范围为8～15kv，10kv最佳；进料速度为0.3～1ml/h，0.6ml/h最佳。

17、进一步地，所述步骤(2)中烘箱的设定温度为60-80℃，且当温度为80℃时，效果最佳。

18、进一步地，所述步骤(2)烘干的时间为8-16h，且12h时效果最佳。

19、最终制得的白色相变薄膜具有优异的吸水性能与机械性能，同时具备良好的热管理能力。

20、本发明所涉及的工艺方法简单，原料环保便宜，制得的可消除热损伤的柔性固-固相变材料膜可以根据需要改变形状、调控相变性能，且具备优异的吸水性能、机械性能与拉伸性能；可满足止血材料所需的快速止血、生物安全性，同时可缓解止血填料带来的局部热量过高的情况，消除热损伤的二次伤害。

技术特征：

1.一种可消除热损伤的柔性固-固相变材料的制备方法，其特征具体在于以下工艺步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中聚乙二醇溶液为不同分子量的聚乙二醇溶液，包括：peg200、peg400、peg600、peg800、peg1000、peg1500、peg2000、peg4000、peg6000、peg8000、peg10000、peg 20000中的一种或二种以上；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的二异氰酸酯类物质为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)中的其中一种或二种以上；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中催化剂为二月桂酸二丁基锡；其添加量为每40ml反应液中加入2～4滴较为适宜。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中沸石类材料为a型沸石、y型沸石、菱沸石等多孔材料中的其中一种或二种以上；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)静电纺丝的工作温度为37-45℃；

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

9.一种权利要求1-8任一所述的制备方法制备获得的可消除热损伤的柔性固-固相变材料。

10.一种权利要求9所述的可消除热损伤的柔性固-固相变材料作为止血材料的应用或在制备止血材料中的应用。

技术总结本发明公开了一种可消除热损伤的柔性固‑固相变材料及设计与应用，具体以下工艺步骤：(1)按照羟基与异氰酸酯基的摩尔比，在一定温度条件下，向聚乙二醇(PEG)溶液中定量缓慢滴入二异氰酸酯类物质；搅拌一定时间后加入一定量的催化剂；反应一定时间后，加入一定量的沸石类材料搅拌，得到粘稠的白色复合固‑固相变混合液体。(2)利用静电纺丝工艺处理(1)中得到的粘性液体，在一定温度下进行纺丝；调节适合的工作电压与进料速度在接收器上纺织成型，然后将得到的膜状材料在一定温度的烘箱中去除溶剂，得到可消除热损伤的柔性固‑固相变材料膜。本发明制得的可消除热损伤的柔性固‑固相变材料膜为白色薄膜，该材料体系具备良好的机械强度、吸水性与热管理能力，可用于缓解伤口止血时产生组织灼烧感的不良反应，消除热损伤对伤员带来的二次伤害。技术研发人员：史全,张馨予,孙克衍受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/2