高稳定性高固含量耐盐型减阻剂悬浮乳液及其制备方法与流程

本发明涉及油气井储层改造，尤其涉及一种高稳定性高固含量耐盐型减阻剂悬浮乳液及其制备方法。

背景技术：

1、目前国内页岩气体积压裂所用的减阻剂为在线混配型，以乳液型和悬浮液型为主。为了达到减少配液时间、提高施工效率的目的，在需要泵注线性胶和冻胶的阶段，通过提高减阻剂浓度或者添加交联剂来实现不同液体间的切换。乳液型减阻剂中有效含量较低，形成的线性胶和冻胶粘度达不到现场施工要求。因此，固含量相对较高的悬浮液型减阻剂日益受到人们的重视。此外，环保要求及返排液处理高昂的成本，促使目前超过70％的配液水为矿化度较高的纯返排液，这对减阻剂的耐盐性能提出了更高的要求。

2、专利cn 110452677 b将mos2进行改性并制备成悬浮液，将其与聚合物溶液复配搅拌，得到黑色的减阻剂乳状液，提高了产品的降阻率、降低了产品的使用浓度，同时增强了体系的稳定性能，可长时间放置。专利cn 108192587 b提供了一种多功能清洁压裂液减阻剂，单体为(2-丙烯酰氧基)乙氧基苄基三乙基氯化铵、n-乙烯基吡咯烷酮、碳酸甘油酯和烯丙基聚氧乙烯醚，采用乳液聚合法得到目标产物。专利cn110194816b采用共聚前水解工艺，合成了一种抗盐减阻剂，产物的有效含量25％左右。专利cn 107964399 b以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-苯氧基乙基丙烯酸酯及相似衍生物作为单体，采用反向乳液聚合法合成得到了集减阻、杀菌、防膨、助排于一体的减阻剂乳液，但并未给出具体的耐盐效果。由此可知，目前大多数减阻剂为乳液型，部分兼具减阻、防膨、助排功能，且具备一定的耐盐性能，但是在作为线性胶或冻胶使用时，无法保证粘度。在高矿化度条件下的粘度更无法满足施工要求。

3、专利cn 113943568 a采用耐盐抗高温减阻剂粉末制备了一种悬浮液型减阻剂，有效含量高(30％～40％)、分子量大，解决了减阻剂在高矿化度条件下粘度低的问题。制备方法为：以白油作为油相，加入稳定剂有机土、羧甲基纤维素、乳化剂等，充分搅拌，同时加入耐盐抗高温减阻剂粉末。方法较为简便，且可以根据实际需要制备不同类型的减阻剂悬浮液。但该方法存在的问题是，由于减阻剂含量高，长时间存放容易发生聚集现象，使固含量降低，进而影响了产品性能。

4、由上述可知，现有的减阻剂无法兼具耐盐、高固含量和在高矿化度条件下具备高粘度的性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高稳定性高固含量耐盐型减阻剂悬浮乳液及其制备方法，以解决现有的减阻剂存在的无法兼具耐盐、高固含量和在高矿化度条件下具备高粘度的性能的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案在于：

3、第一方面，本发明提供了一种高稳定性高固含量耐盐型减阻剂悬浮乳液，包括以下原料：以所述高稳定性高固含量耐盐型减阻剂悬浮乳液质量份100份计，44～48份耐盐丙烯酰胺聚合物、2～4份改性白炭黑、44～48份白油、1～2份乳化剂、0.1～0.2份甲醛。

4、在可选的实施方式中，

5、所述耐盐丙烯酰胺聚合物通过油相和水相混合而制得；

6、其中，以质量分数计，所述油相的制备原料包括65％～75％白油、22％～32％％丁醇、2～4％乳化剂；

7、以质量分数计，所述水相的制备原料包括丙烯酰胺20～30％、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2～6％、第一阳离子单体1～2.5％和空间位阻单体1～2.5％。

8、在可选的实施方式中，

9、所述改性白炭黑的制备原料包括：白炭黑悬浮液100份、复合基团溶液20～30份；

10、其中，所述白炭黑悬浮液的制备原料包括：30～40份白炭黑粉末、2.5～5份第二阳离子单体、55～67.5份溶剂；

11、所述复合基团溶液的制备原料包括：25～34.5份聚丙烯酰胺、1.4～2.5份十二烷基硫酸钠、2.5～5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、53～68.6份去离子水、0.5～1.5份硅烷偶联剂。

12、在可选的实施方式中，

13、第一阳离子单体包括丙烯酰氧乙基三甲基羟乙基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵中的一种或几种；

14、第二阳离子单体包括丙烯酰氧乙基三甲基羟乙基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵中的一种或几种；

15、第一阳离子单体和第二阳离子单体的材料组成相同。

16、在可选的实施方式中，

17、所述空间位阻单体为不饱和有机碳酸脂类单体，所述空间位阻单体为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯中的一种或多种。

18、在可选的实施方式中，

19、制备所述高稳定性高固含量耐盐型减阻剂悬浮乳液的白油的规格为3#、5#、7#中的一种；

20、制备所述高稳定性高固含量耐盐型减阻剂悬浮乳液的乳化剂为op-10或op-15；

21、制备所述耐盐丙烯酰胺聚合物的白油的规格为3#、5#、7#中的一种；

22、制备所述耐盐丙烯酰胺聚合物的乳化剂为油溶性表面活性剂op-10或op-15。

23、在可选的实施方式中，

24、所述硅烷偶联剂为甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、氯丙基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷中的一种；

25、所述白炭黑由气相法或沉淀法制得，所述白炭黑的粒径数为20～60nm。

26、第二方面，本发明提供了一种所述的高稳定性高固含量耐盐型减阻剂悬浮乳液的制备方法，包括以下步骤：

27、以高稳定性高固含量耐盐型减阻剂悬浮乳液质量份100份记，取白油44～48份，加热，加入2～4份改性白炭黑和1～2份乳化剂，在1200～1500r/min的转速下搅拌均匀，加入44～48份耐盐丙烯酰胺聚合物，继续搅拌，加入0.1～0.2份甲醛冷却后出料。

28、在可选的实施方式中，

29、耐盐丙烯酰胺聚合物的制备步骤如下：

30、步骤1：按比例添加质量分数为65％～75％的白油、22％～32％的丁醇、2～4％的乳化剂，并通入氮气，以300～500r/min的转速搅拌至全部溶解，得到均匀的油相备用；

31、步骤2：依次将质量分数为20～30％的丙烯酰胺、2～6％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1～2.5％的阳离子单体及1～2.5％的空间位阻单体溶于去离子水，搅拌至完全溶解，形成水相溶液，在800～1200r/min的高速搅拌条件下，将水相溶液缓慢加入油相介质，滴加完毕后持续搅拌至形成均一稳定的乳化液，并在搅拌过程中持续通入氮气，之后加入引发剂；

32、步骤3：引发剂滴加完成后对混合体系进行保温并适时开动搅拌器低速搅，保证聚合过程中溶液各处温度均衡，恒温反应后，将乳液冷却至室温，加入转相剂搅拌均匀即可得到乳白色反相乳液型降阻剂，经分离、提纯、干燥、粉碎后得到耐盐聚合物粉末；

33、改性白炭黑的制备步骤如下：

34、步骤a：将30～40份白炭黑粉末、2.5～5份阳离子单体分散于55～67.5份溶剂中，采用超声波辅助搅拌，形成均一的白炭黑悬浮液；

35、步骤b：将25～34.5份聚丙烯酰胺、1.4～2.5份十二烷基硫酸钠和2.5～5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸放入容器中，加53～68.6份去离子水搅拌混合10～15min，使用缓冲液调节ph值到7.5～9，加入0.5～1.5份硅烷偶联剂，再搅拌15～20min，形成复合基团溶液；

36、步骤c：取100份步骤a中的悬浮液，搅拌加热至30～50℃，将20～30份复合亲水基团溶液滴加至悬浮液中，升温继续搅拌反应0.5～2h，为加快反应加入胺类催化剂，反应结束后，脱水、干燥、研磨得到活性聚合物改性白炭黑粉末。

37、在可选的实施方式中，

38、所述胺类催化剂为n,n-二甲基环己胺、三乙胺、n,n-二甲基苄胺、四甲基乙二胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺、二乙醇胺中的一种。

39、上述方案中，优选的，制备耐盐丙烯酰胺聚合物的阳离子单体与改性白炭黑时所用的阳离子单体一致。

40、上述方案中，优选的，白油规格是3#白油。

41、综合上述技术方案，本发明所能实现的技术效果在于：

42、本发明通过提高悬浮乳液体系的分散稳定性来提高有效成分的固含量，进而增大体系在高矿化度条件下的粘度，达到现场施工要求。为实现上述目的，首先，选择在聚丙烯酰胺大分子链上接枝功能基团，提高大分子链自身的耐盐性能。其次，利用白炭黑超高的比表面积和易于表面改性的性质，使用高聚物、阳离子基团和硅烷偶联剂共同对白炭黑进行改性。改性后的白炭黑具备优异的分散性和高聚物相容性，能够大幅度提高悬浮乳液中高聚物的含量、保证悬浮乳液长时间放置时的稳定性。水溶性聚合物(聚丙烯酰胺)和阳离子单体共同作为改性单体来改性白炭黑，一方面减少白炭黑自身的易聚集性，另一方面水溶性聚合物(聚丙烯酰胺)和阳离子单体在白炭黑表面的键合，能够提高白炭黑与耐盐聚合物的相容性，进一步提高白炭黑对耐盐聚合物的分散性。

43、详细而言，为了满足现场高矿化度全返排液配液的要求，本发明提供了高稳定性高固含量耐盐型减阻剂悬浮乳液的制备方法，主要分为两部分，一是耐盐减阻剂聚合物的制备：采用反相乳液聚合法制备耐盐聚合物，在大分子链上引入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，大幅度提高分子的耐温抗盐能力；引入极性阳离子基团，降低高矿化度条件下金属离子对大分子链的基团屏蔽效应；引入空间位阻基团不饱和有机碳酸酯类单体，进一步减小大分子链在高矿化度条件下的卷曲效应；二是采用改性白炭黑与乳化剂复配组成复合乳化剂。白炭黑具有超高的比表面积，表面分布有大量的羟基，表面配位严重不足，因此具备很高的活性。通过化学改性，降低白炭黑自身的易团聚性，可以起到优异的分散作用。化学改性剂可以选择和需要分散的多功能聚合物相似的高分子聚合物，这样可以降低多功能聚合物的团聚，提高固含量，达到在高矿化度条件下具备高粘度性能的要求。同时由于有效含量的增大，体系的耐盐性能也得到进一步的提升。