一种固-固相变储热微球材料及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种固-固相变储热微球材料及其制备和应用。

背景技术：

1、天然气水合物固井技术是天然气水合物开采的关键环节，天然气水合物井具有水深大、钻进深度浅、井筒温度难以调控等特点。天然气水合物储层一般水深较大，在固井过程中，由于水泥水化放热的影响，井眼周围环境温度升高，改变了周围水合物的温度环境，造成水合物的分解。水合物分解体积会剧烈膨胀，产生大量气体侵入水泥浆内，一方面将导致本已胶结良好的水泥环与井壁之间出现微环空等固井质量下降的问题，且气体不断地向上喷发，产生严重后果；另一方面水合物的分解将影响该区域地层的稳定性，若发生塌陷现象，会破坏整个层位，形成恶性循环，使周围的水合物全部分解，最终导致固井失败等一系列问题。

2、当前对天然气水合物固井环境下的水泥浆体系进行的水化放热调控方法主要为化学法和物理法。化学法是使用低水化热凝胶材料替代水泥材料，常用的有用粉煤灰、高炉矿渣等对水泥进行取代，从而降低水泥的用量。但粉煤灰等火山灰材料的水硬化特性较弱，其水化不仅需要水，还需要富裕的ca(oh)2来形成c-s-h凝胶，因此在水泥中掺入粉煤灰等火山灰材料会导致早期强度下降、凝结时间不易调控等问题。物理法是向水泥浆中加入吸热剂(如相变材料、结晶水合盐、熔融类无机盐等)来降低水泥水化热；相变储能材料吸热量大并且能保持恒温，是一种十分优秀的吸热剂，其可以有效的降低水泥水化放热量和绝热温升；固-液相变材料相变过程有液态中间相产生，使得水泥石强度严重降低，而固-固相变材料相变前后不改变其宏观形态，对水泥石的强度影响较低，是一种理想的水泥水化热吸热剂。但是传统的相变储热石蜡类相变材料，在相变过程中会有液相产生，对水泥浆凝结和水泥石强度产生不利影响；而采用微胶囊包裹技术的相变储热微胶囊，其制备工艺复杂、导热性能差、价格昂贵等，且耐压性能差。

技术实现思路

1、本发明利用高潜热相变储热材料相变吸热量大的特性，通过高潜热石蜡基材与膨胀石墨骨架的复合及微粒化，制备出一种适用于天然气水合物层固井使用的固-固相变储热微球材料，以至少部分地解决现有技术中存在的问题。

2、作为本发明的一个方面，涉及一种固-固相变储热微球材料，所述固-固相变储热微球材料包含改性石蜡、可膨胀石墨粉、二氧化硅；

3、所述改性石蜡的相变温度为15-30℃，相变潜热为220-330j/g；

4、所述可膨胀石墨粉的导热系数大于5.0w·m-1·k-1，目数为200-300目。

5、在一个或一些可选的实施例中，所述二氧化硅是由正硅酸酯类化合物水解得到的。

6、在一个或一些可选的实施例中，所述正硅酸酯类化合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的至少一种。

7、在一个或一些可选的实施例中，所述固-固相变储热微球材料的相变温度为15-30℃，相变潜热为200-300j/g，粒径为3-60μm。

8、作为本发明的又一方面，涉及制备上述的固-固相变储热微球材料的方法，其特征在于，所述方法包括：

9、以改性石蜡为基体，以可膨胀石墨粉为支架，经二氧化硅沉积包裹后，得到所述固-固相变储热微球材料。

10、在一个或一些可选的实施例中，所述方法包括：

11、(1)将改性石蜡在50-80℃条件下，搅拌至熔融态；

12、(2)将可膨胀石墨粉以600-800℃煅烧30-50min使其膨胀，冷却后粉碎，得到膨胀石墨粉；

13、(3)将步骤(2)中的膨胀石墨粉加入步骤(1)的熔融态石蜡中，进行真空吸附，然后对其进行微粉碎，得到固-固相变颗粒；

14、(4)将正硅酸酯类化合物、水和无水乙醇混合，调节ph为6-8，温度为50-75℃，控制正硅酸酯类化合物进行水解，加入步骤(3)中的固-固相变颗粒进行搅拌，陈化处理8-12小时后，得到固-固相变储热微球材料。

15、在一个或一些可选的实施例中，所述步骤(1)中的搅拌速度为600-1200r/min。

16、在一个或一些可选的实施例中，所述步骤(2)中粉碎采用破碎机进行粉碎，粉碎转速为3000-5000r/min，粉碎时间为1-3分钟。

17、在一个或一些可选的实施例中，所述步骤(3)还包括采用石油醚将未被膨胀石墨粉吸附的改性石蜡洗掉。

18、作为本发明的再一方面，涉及上述的固-固相变储热微球材料在深水固井水泥水化放热调控中的应用。

19、本发明制得的固-固相变储热微球材料通过以膨胀石墨粉为支架和二氧化硅自组装沉积包裹，提高了相变材料的导热效率，有利于更快地进行热量的传递，有利于固-固相变微球高效吸热，更加有效地控制水泥浆的水化热放热及温升，并且使相变石蜡材料不会因为相变泄露影响水泥石抗压强度，实现固-固相变的目标。

20、本发明提供的固-固相变储热微球材料只在其相变温度点附近很小的温差范围内进行吸热和放热，并且其相变潜热较大，能够作为固井液水化放热过程中的吸热材料。

21、本发明通过将可膨胀石墨粉高温膨胀后粉碎、再微粉碎分散等操作，使得固-固相变储热微球材料粒径较小且呈微球形，便于使用，且有助于减小其对水泥浆流变性、强度的不利影响。

技术特征：

1.一种固-固相变储热微球材料，其特征在于，所述固-固相变储热微球材料包含改性石蜡、可膨胀石墨粉、二氧化硅；

2.如权利要求1所述的固-固相变储热微球材料，其特征在于，所述二氧化硅是由正硅酸酯类化合物水解得到的。

3.如权利要求2所述的固-固相变储热微球材料，其特征在于，所述正硅酸酯类化合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的至少一种。

4.如权利要求1所述的固-固相变储热微球材料，其特征在于，所述固-固相变储热微球材料的相变温度为15-30℃，相变潜热为200-300j/g，粒径为3-60μm。

5.制备权利要求1～4任一项所述的固-固相变储热微球材料的方法，其特征在于，所述方法包括：

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法包括：

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的搅拌速度为600-1200r/min。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中粉碎采用破碎机进行粉碎，粉碎转速为3000-5000r/min，粉碎时间为1-3分钟。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)还包括采用石油醚将未被膨胀石墨粉吸附的改性石蜡洗掉。

10.权利要求1-4任一项所述的固-固相变储热微球材料在深水固井水泥水化放热调控中的应用。

技术总结本发明公开了一种固‑固相变储热微球材料及其制备和应用，其中，该固‑固相变储热微球材料包含改性石蜡、可膨胀石墨粉、二氧化硅；该改性石蜡的相变温度为15‑30℃，相变潜热为220‑330J/g；该可膨胀石墨粉的导热系数大于5.0W·m<supgt;‑1</supgt;·K<supgt;‑1</supgt;，目数为200‑300目。本发明制得的固‑固相变储热微球材料可以对低温固井水泥浆水化放热进行有效吸收，将该固‑固相变储热微球材料引入到低温固井液中，其在相变过程中吸收相变潜热并保持温度相对稳定，能够稳定水合物地层，为天然气水合物层的开发提供安全、高效的工作环境，有利于加快深水天然气水合物的开发步伐。技术研发人员：王成文,张贺恩,夏冬,薛毓铖,徐鸿志,夏元博,王建瑶,黄志刚,邓君宇,王天驹受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/20