一种热固-热塑核壳纳米纤维自修复碳纤维增强材料、复合材料及其制备方法

本发明属于功能材料制备，具体涉及一种热固-热塑核壳纳米纤维自修复碳纤维增强材料、复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、纤维增强环氧基复合材料作为一种轻质、高刚度、高强度的结构材料，在先进工程领域得到了广泛的应用。由于特殊的叠层结构，相邻的纤维增强层之间存在脆性富树脂区。而环氧树脂高度交联的网络结构和增强纤维的层叠结构使复合材料抵抗厚度方向载荷的能力较弱，易产生层间损伤并很难重新修复。微裂纹和分层的进一步扩展将导致结构复合材料的整体失效。因此提高复合材料断裂韧性和抗分层性，赋予其自愈合功能延长使用寿命，是目前急待解决的问题。

2、中国专利cn104527083a公开了一种利用静电纺丝法制备自愈合复合材料的方法。通过同轴静电纺丝将热固性修复剂封装在纳米纤维中，当复合材料在层间载荷作用下产生微裂纹与分层，核壳纳米纤维壳层也随之破裂，所封装的液体修复剂流出并填充并修复层间损伤区域。然而核壳纳米纤维自修复原则上应在损伤产生后立即生效，而目前研究中修复过程往往持续数小时甚至数天才能达到稳定状态或最大修复率，存在修复时间过长的问题。这是因为热固性液体修复剂在无外界驱动力的情况下，仅依靠自身流动性缓慢释放，填充层间损伤区域。但快速固化的修复剂一经释放便发生交联反应，粘度增加将抵消并阻碍后续修复剂的流动与释放，无法达到全部的修复潜力，这极大地削弱了材料修复响应性并延长修复时间，修复剂的快速释放，是提高核壳纳米纤维自修复复合材料修复效率关键因素。

3、因此，如何缩短核壳纳米纤维自修复复合材料的修复时间，提高修复效率，是目前需要考虑的关键。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题是目前的核壳纳米纤维自修复复合材料的修复时间长，修复效率低，提供一种热固-热塑核壳纳米纤维自修复碳纤维增强材料、复合材料及其制备方法，该复合材料中，热固-热塑核壳纳米纤维的热塑性聚氨酯壳层的熔融温度与热固性环氧修复剂的固化温度在同一范围内，在修复温度下热塑性聚氨酯壳材熔融破裂，释放修复剂并固化，热塑性壳材熔融填充层间微裂纹，与修复剂起双重修复作用，提高修复效率，且修复剂在热塑性壳材热膨胀驱动下快速输送到层间损伤区域，表现出较高的修复响应性。

2、为了解决上述问题，本发明提供一种热固-热塑核壳纳米纤维自修复碳纤维增强材料：

3、包括碳纤维织物，所述碳纤维织物的至少一个层间设有至少一层热固-热塑核壳纳米纤维膜层；

4、所述热固-热塑核壳纳米纤维膜层包括热固-热塑核壳纳米纤维，所述热固-热塑核壳纳米纤维包括热塑性聚氨酯壳层和封装于所述热塑性聚氨酯壳层中的热固性环氧树脂修复剂核；所述热塑性聚氨酯的熔融温度与所述热固性环氧树脂修复剂的固化温度具有相同的温度范围。

5、优选地，所述热塑性聚氨酯的熔融温度为100-200℃；所述热固性环氧树脂修复剂的固化温度为100-200℃。

6、优选地，所述热塑性聚氨酯为tpu 1175a、tpu 1174d、tpu 1180a、tpu 1185a、tpu1190a中的至少一种；

7、所述热固性环氧树脂修复剂包括热固性环氧树脂和热固性环氧树脂固化剂，所述热固性环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂中的至少一种；所述热固性环氧树脂固化剂为聚硫醇、异佛尔酮二胺、乙二胺中的至少一种。

8、优选地，在所述热塑性聚氨酯的熔融温度范围内，所述热塑性聚氨酯的粘度为10-1000pa·s，所述热塑性聚氨酯的热膨胀系数为3-30·10-1/k，且大于所述环氧树脂基体的热膨胀系数。

9、优选地，所述热固-热塑核壳纳米纤维膜层的厚度为14-62μm。

10、本发明的第二方面提供一种热固-热塑核壳纳米纤维自修复碳纤维环氧树脂基复合材料，包括环氧树脂基体和上述的热固-热塑核壳纳米纤维自修复碳纤维增强材料。

11、本发明的第三方面提供一种上述的热固-热塑核壳纳米纤维自修复碳纤维增强材料的制备方法，包括以下步骤：

12、s1.利用同轴静电纺丝技术制备所述热固-热塑核壳纳米纤维；

13、s2.将所述热固-热塑核壳纳米纤维附着于所述碳纤维织物的表面；

14、s3.将表面附着热固-热塑核壳纳米纤维的碳纤维织物进行铺层或将表面附着热固-热塑核壳纳米纤维的碳纤维织物与碳纤维织物进行混合铺层，最外层的外表面不附着热固-热塑核壳纳米纤维，得到所述热固-热塑核壳纳米纤维自修复碳纤维增强材料。

15、优选地，步骤s1包括：

16、s101.将热塑性聚氨酯溶于溶剂中，加热搅拌，得到壳层纺丝溶液；以热固性环氧树脂修复剂为核层纺丝溶液；

17、s102.将所述壳层纺丝溶液与所述核层纺丝溶液分别注入同轴静电纺丝装置的两个溶液通道，进行同轴静电纺丝，同轴静电纺丝参数为：静电纺丝环境温度为25-45℃；静电纺丝环境湿度为45%-65%；所述壳层纺丝溶液的给液速率为0.5-2ml/h；静电纺丝正电压为﹢12-18kv，负电压为-1--4kv。

18、优选地，步骤s2中，将所述热固-热塑核壳纳米纤维附着于所述碳纤维织物的表面的方法为：

19、将同轴静电纺丝所得的热固-热塑核壳纳米纤维直接沉积在所述碳纤维织物的表面或沉积在其他基材再转移至所述碳纤维织物的表面；

20、所述直接沉积在所述碳纤维织物的表面的具体操作为：将所述碳纤维织物覆在同轴静电纺丝装置的接收辊筒表面，静电纺丝制得的热固-热塑核壳纳米纤维在所述碳纤维织物的表面沉积成膜，所述碳纤维织物表面与静电纺丝针头的间距为10-20cm，总沉积时间为60-240min。

21、本发明的第四方面提供一种上述的热固-热塑核壳纳米纤维自修复碳纤维环氧树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

22、a1.采用上述的制备方法制备热固-热塑核壳纳米纤维自修复碳纤维增强材料；

23、a2.在铺层前或铺层中或铺层后对所述碳纤维织物进行环氧树脂浸润，然后固化成型，得到所述热固-热塑核壳纳米纤维自修复碳纤维环氧树脂基复合材料。

24、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

25、本发明的热固-热塑核壳纳米纤维自修复碳纤维增强材料、环氧树脂基复合材料中，热固-热塑核壳纳米纤维采用热塑性聚氨酯壳层和热固性环氧树脂修复剂核，热塑性聚氨酯的熔融温度与热固性环氧树脂修复剂的固化温度具有相同的温度范围，热塑性聚氨酯对复合材料层间损伤具有快速修复响应性，在修复温度下热塑性壳材快速响应熔融破裂，释放修复剂，使热固性修复剂固化，且熔融的热塑性壳材可粘结层间微裂纹，起到双重修复作用，以克服传统核壳纳米纤维修复响应慢的缺点，提高核壳纳米纤维修复效率、缩短修复时间。

26、本发明进一步对热固-热塑核壳纳米纤维沉积厚度进行了优化，探究热固-热塑核壳纳米纤维沉积厚度对复合材料机械性能与损伤修复性能的影响，以减少核壳纳米纤维的用量，缩短静电纺丝的时间，从而有效降低自愈合复合材料的经济成本，缩短生产周期，提高自愈合复合材料在结构材料中大规模应用的可能性。

27、本发明的热固-热塑核壳纳米纤维自修复碳纤维增强材料、复合材料的制备方法操作简单、可控、安全并且无污染，适合工业化生产。