一种水性环氧组合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于防腐和环氧树脂涂料，具体涉及一种特别适用于桥梁、铁路、公路、房建等领域的钢铁结构户外设施防腐涂装体系的水性环氧组合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、环氧树脂是涂料工业中使用量最大的通用热固性树脂之一，具有良好的物理机械性能。涂料中主要使用的环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂，而其中又以双酚a型环氧树脂为主。环氧树脂固化后结构中含有极性的醚键、羟基，主链中含有苯环，结构紧密，分子不易旋转，因此具有较强的硬度、抗弯强度高，对极性底材如金属、水泥、木材、玻璃等具有较强的附着力，对酸、碱、有机溶剂等有良好的耐性。但是环氧树脂中含有苯环以及与苯环相连的醚键、季碳原子，受阳光照射后，苯环吸收紫外光，能量传递至醚键、季碳原子处，这些弱键容易断裂形成自由基，因而环氧树脂配制的涂料不耐紫外光(uv)，耐候性差，户外易粉化。所以一般环氧树脂仅限用于配制防腐底漆和/或中间漆，在其之上还需要覆盖聚氨酯面漆。如公开号cn106243917a(公开日2016年12月21日)的中国发明专利申请“一种用于沿海地区钢结构的重防腐涂层及施工工艺”披露了三层复合的防腐涂层，包括环氧富锌底漆、环氧云母氧化铁中间漆和丙烯酸聚氨酯面漆。再如公开号cn108690465a(公开日2018年10月23日)的中国发明专利申请“一种高性能水性重防腐漆及其制备方法”也披露了一种包括水性环氧富锌底漆、水性环氧石墨烯改性中间漆和水性聚氨酯面漆的三层复合防腐漆层。这样的三层复合防腐漆层，成本高，施工繁琐，耗时长。

2、碳点(carbon dos)是一类尺寸小于10nm的球形粒子，由碳质核心与表面基团两部分组成。不同表面官能团可赋予碳点不同的性能。碳点具有优异的光学性能；在紫外光谱范围内，碳点表现为较强的吸收。根据这一特性，现有技术已经出现将碳点运用于环氧涂料的紫外光防护。如公开号cn116285476a(公开日2023年6月23日)的中国发明专利申请“一种涂料用抗紫外多效增强助剂及防护涂料”，公开了用苯硼酸-柠檬酸碳点作为紫外吸收剂改性环氧树脂，从而增强环氧树脂涂料的抗紫外性能。但是碳点在有机体系中相容性差，该发明将碳点负载在特制的sio2空心微球上，工艺繁琐复杂，成本高。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种碳点改性水性环氧组合物及其制备方法和应用。本发明的组合物制备工艺简单，可以作为底面合一防腐漆应用于桥梁、铁路、公路、房建等领域钢铁结构户外设施的防腐涂装体系。

2、为此，本发明采用了如下的技术方案：

3、一种碳点改性水性环氧组合物，由平时分别贮存、用时混合的组分a和组分b构成，所述组分a和组分b的重量比为100∶13～20；

4、所述组分a按重量份计，组成为：40～50份水性环氧乳液、35～40份颜填料、0.5～1.5份分散剂、0.1～0.5份消泡剂，0.2～0.8份防沉剂，0.2～1.0份硅烷偶联剂，0.1～0.5份润湿剂，0.1～0.5份增稠剂、2～3份助溶剂a和10～15份水；

5、所述组分b按重量份计，组成为：9.5～12份柠檬酸-胺碳点改性多元胺固化剂、1～2份助溶剂b、0.5～1份闪锈抑制剂和2～4份水；

6、其中，所述柠檬酸-胺碳点改性多元胺固化剂通过如下工艺步骤制备：

7、s1、将柠檬酸、二胺和水混合均匀，然后转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密闭，180～200℃下反应2～4h，然后冷却至室温，反应混合物转移至分子截留量为500～1000da的透析袋中，在去离子水中透析至少24h，截留物冷冻干燥，得到柠檬酸-胺碳点粉末；将柠檬酸-胺碳点粉末溶解在水中配制成质量百分比浓度为60％～80％的柠檬酸-胺碳点水溶液，备用；其中，柠檬酸、二胺和水的质量比为10～20∶5～15∶200，优选为16:10:200；

8、s2、将环氧树脂、聚乙二醇和锡类催化剂在90～100℃下反应8～9小时，然后降温至70～75℃，保温，得到环氧树脂开环缩合产物；其中，环氧树脂、聚乙二醇和锡类催化剂的质量比为20～30∶10∶1；

9、s3、65～75℃下，向四乙烯五胺水稀释液中滴加步骤s2得到的所述环氧树脂开环缩合产物，保持温度反应5～6h，之后加入接枝剂，降温至45～55℃，加入s1得到的所述柠檬酸-胺碳点水溶液，保温反应5～6小时；其中，所述四乙烯五胺水稀释液、所述环氧树脂开环缩合产物、所述接枝剂和所述柠檬酸-胺碳点水溶液的质量比为10～20∶35～40∶0.2～0.6∶0.5～1；

10、s4、步骤s3得到的反应产物降温至室温后加入丙二醇甲醚和水，混合后即得柠檬酸-胺碳点改性多元胺固化剂；其中，所述步骤s3得到的反应产物、丙二醇甲醚和水的质量比为10～25∶3∶30，优选为16.2∶3∶30。

11、优选地，所述步骤s1中，所述二胺选自乙二胺、n-(2-羟丙基)-乙二胺和羟乙基乙二胺中的至少一种，更优选为n-(2-羟丙基)-乙二胺。

12、优选地，所述步骤s1中，冷冻干燥的条件为：真空条件下，-40～-60℃干燥24h。

13、优选地，所述步骤s2中，所述环氧树脂为e-51。

14、优选地，所述步骤s2中，所述聚乙二醇选自peg800、peg1000、peg2000和peg3000中的至少一种，更优选为peg2000。

15、优选地，所述步骤s2中，所述锡类催化剂为硫醇二辛基锡。

16、采用e-51环氧树脂与peg2000在硫醇二辛基锡的作用下进行环氧树脂开环缩合，有效控制催化速率和抗水解性，避免反应速度过快产生凝胶，使反应过程更加稳定。

17、优选地，所述步骤s3中，所述四乙烯五胺水稀释液，四乙烯五胺与水的质量比为4～6∶1。

18、优选地，所述步骤s3中，所述环氧树脂开环缩合产物的滴加速率为100g/h。

19、优选地，所述步骤s3中，所述接枝剂为2.7份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)、1份n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)和2.3份水的混合物。

20、本发明所述的柠檬酸-胺碳点改性多元胺固化剂具有如下的结构：

21、

22、其中，r的结构如下所示：

23、

24、优选地，所述组分a中，所述所述水性环氧乳液的环氧当量为450～600g/eq。

25、更优选地，所述水性环氧乳液选自epikotetm 6520-wh-53、epikotetm 6530-wh-55、epikotetm 6526-wh-56和araldite pz3961-1中的一种或任意比例的多种。

26、优选地，所述组分a中，所述所述颜填料选自钛白粉、氧化铁红、氧化铁黑、1250目沉淀硫酸钡、600～800目绢云母粉、800～1250目滑石粉、800～1250目硅灰石粉和磷酸锌中的一种或任意比例的多种。

27、优选地，所述组分a中，所述所述分散剂为coaddtmd-6086。

28、优选地，所述组分a中，所述所述消泡剂为coaddtmdf-6901。

29、优选地，所述组分a中，所述所述防沉剂为凹凸棒土。

30、优选地，所述组分a中，所述所述硅烷偶联剂coatosil mp200。

31、优选地，所述组分a中，所述所述润湿剂为coaddtmw-6018。

32、优选地，所述组分a中，所述所述增稠剂为tafigel pur44。

33、优选地，所述组分b中，所述所述闪锈抑制剂为coaddtmfr-6015。

34、优选地，所述助溶剂a和助溶剂b各自独立地选自丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇苯醚和十二碳醇酯中的一种或任意比例的多种。

35、本发明还有一个目的在于提供所述碳点改性水性环氧组合物的制备方法，包括如下步骤：

36、(1)准备原料

37、按照所述重量份准备各原料；

38、(2)组分a的制备

39、在带有搅拌装置的设备中将水、分散剂、消泡剂、防沉剂和颜填料高速搅拌均匀，然后转移至砂磨机，研磨至细度≤30μm，然后转移至带有搅拌装置的设备中，加入水性环氧乳液，搅拌均匀，最后加入助溶剂a、硅烷偶联剂、润湿剂和增稠剂，高速搅拌均匀，密封贮存，即得；

40、(3)组分b的制备

41、在带有搅拌装置的设备中将柠檬酸-胺碳点改性多元胺固化剂、助溶剂b、闪锈抑制剂和水混合，搅拌均匀，密封贮存，即得；

42、(4)使用时，将组分a与组分b按重量比混合均匀，即得。

43、优选地，所述步骤(2)中，高速搅拌时搅拌设备的转速为500～700r/min。

44、本发明还有第三个目的在于提供上述碳点改性水性环氧组合物或者通过上述制备方法得到的所述碳点改性水性环氧组合物作为底面合一防腐漆的应用。

45、优选地，所述应用是指所述碳点改性水性环氧组合物用作户外钢铁设备和/或设施的防腐涂装体系的底面合一防腐漆。

46、具体地，所述应用的操作包括将所述组分a与组分b按重量比混合均匀，分2～4次涂覆在需要防腐的钢铁设备和/或设施表面至干漆膜厚度为120～160μm。

47、优选地，涂覆本发明所述碳点改性水性环氧组合物前，所述房帖设备和/或设施表面进行除浮锈处理至表面达到sa2级。

48、优选地，所述需要防腐的设备和/或设施是指户外钢铁设备和/或设施，包括但不限于桥梁、铁路、公路、房建等的钢铁构件。

49、本文中，没有特殊说明，所述“水”为经过净化处理的水，包括但不限于去离子水、蒸馏水等。

50、本发明以柠檬酸、n-(2-羟丙基)-乙二胺和水按照质量比为10～20：5～15：200反应制备得到柠檬酸-胺碳点，并进一步通过碳点接枝并封端制备得到具有紫外光转化红移能力的柠檬酸-胺碳点改性多元胺固化剂，赋予固化后的环氧树脂漆优异的耐uv老化性能。具体地，借助于柠檬酸-胺碳点的紫外光转化红移能力，在不影响体系中环氧树脂乳液的固化效果和固化后的整个环氧体系的物理性能和化学耐性的条件下改善了环氧树脂漆的耐候性，有效的克服了常规耐uv改性技术以破坏环氧乳液结构、降低环氧树脂本身的性能为代价的缺陷。此外，本发明提供的柠檬酸-胺碳点改性多元胺固化剂易得，反应合成工艺简单，大大降低了生产制造成本，更适用于市场化推广。

51、本发明控制组分a和组分b的重量比为100：13～20，在体系其他原料的共同作用下，体系中的环氧树脂与柠檬酸-胺碳点改性多元胺固化剂充分交联固化，保证防腐漆的物理性能和化学耐性。