一种高导热粉末涂料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种高导热粉末涂料，具体涉及一种低光泽度改性饱和聚酯粉末涂料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、导热涂料一般以聚合物作为基材，再加入导热性能好的金属填料，主要包括传统的金、铜、铝，以及一些导热系数较高的非金属填料如氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化镁等。导热涂料在起到辐射降温的同时，也具有很好的自洁性、防腐性、防水性、防火性、绝缘性、抗酸碱。因此，导热涂料可广泛应用于基板散热、管道散热的外涂覆。

2、石墨烯由于具有极高的导热系数和较强的辐射率，以石墨烯为原料制备的石墨烯导热涂料涂刷在基材表面后能大幅提升基材表面的热辐射系数，从而提升物体表面的热交换效率。石墨烯导热涂料除了具有优异的辐射散热性能之外，还具有优异的附着力、良好的耐候性和耐盐雾性、极好的耐温性、丰富的使用场景等特点，可广泛应用于大功率led 散热器、cpu 散热器、工业设备散热、汽车零部件散热等领域。

3、《散热粉末涂料用石墨烯聚酯树脂的制备和性能研究》公开了在聚酯树脂合成的过程中加入含石墨烯原材料制备石墨烯聚酯树脂复合材料，再将石墨烯聚酯树脂复合材料制成散热粉末涂料，研究发现，该方法在涂料中引入石墨烯材料不会影响涂料的流平、弯折和反应活性等性能，石墨烯的引入可以显著提高涂层的散热性能，且在一定厚度范围内，散热能力随着涂层厚度的增加而增加。同时，该研究表明石墨烯树脂粉末涂料具有优异的散热能力、耐候性能、耐热及耐水煮性能等优势，在变压器散热、led 散热、3c 零部件散热等领域具有潜在的应用价值，可以实现基材保护的同时，显著降低零部件的表面温度。

4、《碳纳米管/环氧树脂复合粉末涂料的制备及其性能研究》公开了以环氧树脂为基质，以碳纳米管为增强和导热填料，制备了碳纳米管/环氧树脂复合粉末涂料。研究表明，当粉末涂料中碳纳米管的质量百分数为3%时，涂料的应用性能最好。相比纯环氧树脂，涂料的热导率提升了2.8倍。

5、cn106867360a 公开了一种散热器用石墨烯粉末涂料及其制备工艺，其是在酚醛改性环氧树脂、羟基饱和聚酯树脂体系的粉末涂料中加入了氨基化石墨烯。但是该发明并未对石墨烯粉末涂料的散热性能作研究。

6、cn107529540a 公开了一种散热涂层，其是将石墨烯或碳纳米管与碳化硅和聚氨酯系涂料、环氧树脂涂料、氮化硼、氧化铝等原料制备成粉末涂料，经喷涂后得到散热涂层，并将涂层应用于led灯板散热。然而聚氨酯与环氧树脂的相容性差，直接将两种树脂混合制备涂料难以得到应用性能好的涂料。

7、cn107987688a 公开了一种散热粉末涂料，其是将石墨粉、铜粉作为聚酯体系粉末涂料的导热填料。但是该发明并未研究石墨粉和铜粉对涂料导热系数的影响。

8、cn108300121a 公开了用于家用电器的散热喷涂粉末，其是在粉末涂料中加入石墨烯作为助剂。该发明公开了所得散热涂料相较于常规涂料的散热性能有显著提升，但是该发明并未公开石墨烯对粉末涂料散热性能的影响。

9、cn108929624a公开了导热散热粉末涂料，其是以环氧树脂、聚酯树脂作为成膜树脂，并在涂料中加入改性石墨烯粉末、定向碳纳米管粉末作为导热填料。并将基料粉末与定向碳纳米管采用邦定工艺制成粉末涂料。同时，在涂料中添加表面粗糙剂，在粉末涂料成品固化成膜的过程中，表面粗糙剂与环氧树脂发生化学反应，在涂层表面产生微纳米结构的点状隆起物，以提高涂层的表面粗糙度，进而增大散热表面，增强散热效果。

10、cn114410197a公开了一种石墨烯高性能导热粉末涂料，其是在粉末涂料中加入层状小与5的层状石墨烯，并且加入氮化硼或氮化铝作为导热填料。加入的导热材料提升了涂料的导热性能与耐磨等性能。

11、cn 115746679a公开了一种导热水汽阻隔涂层，其是在涂料中加入片状填料和球形填料，片状填料可以选自氮化硼、石墨烯、mxene或石墨，球形填料可以选自氧化铝、氮化铝、碳化硅。所得涂层具有水汽阻隔性能和导热性能。

12、cn 112029389a公开了三维石墨烯散热粉末涂料，其是在羧基不饱和聚酯树脂粉末涂料中加入球状三维石墨烯粉体、非碳复合填料粉体来提升涂料的散热效果。

13、cn112048236a公开了消光型热转印粉末涂料，其是将含有高酸值的聚酯树脂的组分a与含有低酸值的聚酯树脂的组分b混合作为粉末涂料，由于粉末涂料中的聚酯树脂的酸值之间的差异，导致固化过程中的二者分别形成相对的快速组份和慢速组份，从而凝胶时间出现差异，聚酯树脂的熔融固化后会形成微观粗糙表面，该粗糙表面对光产生漫反射，从而得低光泽涂层。但是该发明并未公开具有微观粗糙表面的消光粉末涂层对涂层散热性能的影响。

14、本发明旨在提供一种含有石墨烯的低光泽高导热粉末涂料，一方面，利用粉末涂料中加入的石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、氮化铝或氮化硼等导热填料的导热性能，提升粉末涂料的导热性能。另一方面，利用粉末涂料中不同酸值的聚酯树脂的固化速度差异，形成低光泽微观粗糙的表面，增大涂层的散热面积，进一步地提升涂层的散热效果。

技术实现思路

1、为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

2、一种高导热粉末涂料，以重量份计，包括以下组分：氧化石墨烯改性的高酸值饱和端羧基聚酯树脂50-100份，氧化石墨烯改性的低酸值饱和端羧基聚酯树脂50-100份，固化剂5-18份，导热填料5-30份，颜填料10-30份，助剂1-8份。

3、所述氧化石墨烯改性的高酸值饱和端羧基聚酯树脂为通过原位聚合法制备得到的氧化石墨烯/端羧基聚酯复合树脂，其酸值为45-65mgkoh/g，或50-65mgkoh/g，或55-65mgkoh/g，或60-65mgkoh/g，或45-50mgkoh/g，或45-55mgkoh/g，或45-60mgkoh/g。

4、所述氧化石墨烯改性的低酸值饱和端羧基聚酯树脂为通过原位聚合法制备得到的氧化石墨烯/端羧基聚酯复合树脂，其酸值为15-25mgkoh/g，或15-20mgkoh/g，或15-18mgkoh/g。

5、所述氧化石墨烯改性高、低酸值饱和端羧基聚酯树脂的质量比为2:8-8:2，或者3:7-7:3，或者4:6-6:4，或者5:5。

6、所述氧化石墨烯改性高酸值饱和端羧基聚酯树脂的制备方法包括如下步骤：

7、s1，将获取自常州第六元素材料科技股份有限公司的se243pw，se2430w，se243ew中的一种或多种氧化石墨烯滤饼用去离子水溶解，超声分散，得到固含量为10-20%的氧化石墨烯分散液。

8、s2，将计量的二元醇、三元醇、氧化石墨烯分散液、二元酸和酯化催化剂投入反应釜中，通氮气，随后升温至 240-260 ℃并保温，待树脂的酸值达到10-20 mgkoh/g 时，降温至 190-220℃。

9、s3，加入计量的酸解剂进行酸解封端，封端温度为 220-250 ℃。待聚酯的酸值达到 60-80 mgkoh/g时，快速降温至 205-240℃。

10、s4，真空缩聚，控制聚酯的酸值范围为45-65 mgkoh/g。降温至 180-220 ℃加入抗氧剂并保温 30-120 min 后出料，即得到氧化石墨烯改性高酸值饱和端羧基聚酯树脂。

11、所述氧化石墨烯改性低酸值饱和端羧基聚酯树脂的制备方法包括如下步骤：

12、ss1，将获取自常州第六元素材料科技股份有限公司的se243pw，se2430w，se243ew中的一种或多种氧化石墨烯滤饼用去离子水溶解，超声分散，得到固含量为10-20%的氧化石墨烯分散液。

13、ss2，将计量的二元醇、三元醇、氧化石墨烯分散液、二元酸和酯化催化剂投入反应釜中，通氮气，随后升温至 240-260 ℃并保温，待树脂的酸值达到6-18mgkoh/g 时，降温至190-220℃。

14、ss3，取计量的酸解剂加入反应釜中反应3-5小时，酸值达到33-38mgkoh/g，加入计量的热稳定剂后抽真空缩聚1-4小时，酸值达到15-25mgkoh/g，加入抗氧剂搅拌分散均匀，降温出料即得到氧化石墨烯改性的低酸值饱和端羧基聚酯树脂。

15、进一步地，所述氧化石墨烯改性的高酸值、低酸值饱和端羧基聚酯树脂的三元醇为三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷中的一种或多种，二元酸和酸解剂为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸中的一种或多种，抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1010中的一种或多种，所述酯化催化剂为单丁基氧化锡。

16、优选地，为了兼顾氧化石墨烯在聚酯树脂中的分散性能和聚酯树脂的应用性能，所述氧化石墨烯改性低酸值饱和端羧基聚酯树脂制备原料中的二元醇为侧链含长碳链结构的二元醇和直链结构二元醇的组合。

17、聚酯树脂的制备过程中加入侧链含长碳链结构的二元醇会降低树脂的粘度，进而防止所得低酸值饱和端羧基聚酯树脂的粘度过大，导致氧化石墨烯难以在聚酯树脂中分散均匀，进而对所得涂层的应用性能产生不利的影响。但是如果全部选择侧链含长碳链结构的二元醇作为制备聚酯树脂的二元醇，则对应的涂料力学性能较差，对基材的附着力、流平性能也会变差。因此，本发明中，氧化石墨烯改性低酸值饱和端羧基聚酯树脂制备原料中的二元醇的具体选择为侧链含长碳链结构的二元醇和直链结构二元醇的组合。

18、进一步地，所述侧链含长碳链结构的二元醇包括2-正丁基-1,3-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，2-正戊基-1,3-丙二醇中的一种或多种。所述直链二元醇为1,3-丙二醇和新戊二醇中的一种或多种。

19、进一步地，所述侧链含长碳链结构的二元醇和直链结构二元醇的摩尔比为2:8-8:2，或4:6-6:4，或1:1。

20、进一步地，所述氧化石墨烯改性的高酸值、低酸值饱和端羧基聚酯树脂中固体分氧化石墨烯的质量百分含量为0.1-5%，或0.5-4%，或1-3%，或1.5-3%，或1.5-2.9%，或1.5-2.8%。

21、优选地，所述氧化石墨烯改性高酸值饱和端羧基聚酯树脂中固体分氧化石墨烯的质量百分含量为1.5-3%。所述氧化石墨烯改性低酸值饱和端羧基聚酯树脂中固体分氧化石墨烯的质量百分含量大于等于1.5%，且小于3%。

22、所述固化剂为tgic异氰脲酸三缩水甘油脂或β-羟烷基酰胺。

23、导热填料是加入到涂料中可以提升涂料的导热性能的功能材料。常见的导热填料由石墨烯、碳纳米管、金属、氮化硼等材料。常见的导热填料的导热系数如下：

24、单层石墨烯的导热系数约为5000w/(m·k)，多层石墨烯的导热系数约为3000w/(m·k)，碳纳米管的导热系数约为2000w/(m·k)，氮化铝的导热系数为70 w/(m·k)，氮化硼的导热系数为100-200 w/(m·k)，碳化硅的导热系数为23w/(m·k)，氮化硅的导热系数为16.7w/(m·k)，碳化硼的导热系数为17w/(m·k)。

25、另一方面，由于单层或多层石墨烯表面缺乏反应官能团，与聚合物树脂的相容性较差，容易形成团聚，越来越多的研究转向于氧化石墨烯或还原氧化石墨烯。据报道，基于氧化石墨烯方法制备的高导热石墨烯膜的热导率可达2000w/(m·k)。

26、可见，常见的导热填料中，单层或多层石墨烯的导热系数最高，碳纳米管和氧化石墨烯次之，再其次是氮化硼等导热填料。

27、在本发明中，导热填料具体选择为为石墨烯、氧化石墨烯、氮化铝、氮化硼、碳纳米管中的一种或多种。

28、优选地，所述导热填料中石墨烯为常州第六元素的导热性石墨烯se1331。

29、所述颜填料为钛白粉、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、硅微粉中的一种或多种。

30、所述助剂为流平剂、增电剂、安息香、纹理剂中的一种或多种。

31、本发明还公开了一种高导热粉末涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

32、步骤1，制备氧化石墨烯改性高、低酸值饱和端羧基聚酯树脂；

33、步骤2，称量涂料的各原料组分，将各原料组分加入到高速混料机中混合均匀，得到混合料；

34、步骤3，将混合料加入到挤出机中熔融挤出，所述熔融挤出的进料温度为100-120℃，出料温度为105-115℃；

35、步骤4，将熔融挤出后的物料送入压片机中进行压片；

36、步骤5，将压片后的产物送入粉碎机中进行粉碎，然后进行筛分，选取粒度为30-40μm的颗粒，得到粉末涂料成品。

37、本发明还公开了一种高导热粉末涂料的应用，其特征在于：将高导热粉末涂料通过静电喷涂涂敷于led 、工业设备、汽车零部件、3c 零部件等基材表面，在160-220℃固化5-15min，得到低光泽、高导热涂层。

38、本发明的有益效果如下：

39、本发明通过采用高酸值饱和端羧基聚酯树脂与低酸值饱和端羧基聚酯树脂配合作为涂料的成膜树脂，根据不同酸值的聚酯树脂的固化速度差异，配合聚酯树脂分子链结构相容性差异，形成微观粗糙的涂层，从而不仅得到了低光泽的涂层，还起到了提升涂层散热效果的作用。

40、本发明通过将氧化石墨烯与高、低酸值饱和羧基聚酯树脂的反应原料共聚，并通过选择侧链含长碳链结构的二元醇和直链结构二元醇的组合作为制备低酸值饱和羧基聚酯树脂的二元醇组分，得到了氧化石墨烯分散均匀的高、低酸值的端羧基聚酯复合树脂，并将其作为粉末涂料成膜树脂。本技术的实验结果表明，将氧化石墨烯与高、低酸值羧基聚酯的反应原料共聚，氧化石墨烯中的羟基、羧基等反应官能团可以参与反应，得到复合树脂中氧化石墨烯的分散性更好，并且相较于直接在高、低酸值羧基聚酯的原料中加入石墨烯，所得涂层中石墨烯材料分散性更好，涂层的导热、散热等应用性能更好。