一种定形有机/无机复合相变材料的制备方法和应用

本发明涉及一种具有保温功能的定形有机/无机复合相变材料的制备方法和应用，其属于相变储能。

背景技术：

1、随着全球人口和生活水平的不断提高，能源需求不断增长，相变储能材料具有相变潜热大、相变过程中温度变化小等优势。将相变储能材料应用于各个节能领域，可有效地降低能耗，实现节能的目的。

2、然而，目前所报道的相变材料，因为需要解决有机或者无机相变材料自身所存在的缺陷(如：过冷、相分离以及易燃等)，会不可避免的向其中加入大量的阻燃剂、成核剂以及增稠剂等等以解决各自自身所存在的问题，这毫无疑问会大大降低复合相变材料的相变焓值。此外，由于固-液相变材料在发生相态转化时有液态产生，所以其存在易泄漏的风险。尽管研究人员采用了硅藻土、珍珠岩和高岭石等多孔材料对其进行封装防止其易泄漏。但所需成本较高，且所需质量分数较高，这会严重降低其相变焓值，从而降低其热管理的能力。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一类定型有机/无机复合相变材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中有机固液相变材料易燃、无机固液相变材料过冷、相分离以及固液相变材料易泄露、焓值低等技术问题。该材料是由高焓值的十二水合磷酸氢二钠(dhpd)、十水合碳酸钠(scd)和棕榈酸甲酯(mp)为相变主体，羧甲基纤维素钠(cmc)作为乳化剂和增稠剂，二氧化硅气凝胶作为多孔支撑骨架，形成了一种定型有机/无机复合相变材料，并将其应用于建筑热管理中。该材料具有良好的阻燃性、过冷度低以及无相分离等优点，该材料还具有良好形状稳定性、较高的相变焓值以及良好的循环稳定性。此外，该cpcm还显示出优异的建筑热管理性能。该材料合成工艺简单，应用方便，具有广阔的应用前景。

2、一种具有保温功能的高焓值定形有机/无机复合相变材料，所述有机/无机固液相变材料，按质量百分比，由无机固液相变材料50～80wt％，有机固液相变材料5～30wt％，增稠剂5～17wt％和多孔支撑材料10～30wt％组成。其中无机固液相变材料为水合无机盐类相变材料，有机固液相变材料为有机酸酯或长链烷烃类相变材料，乳化剂增稠剂为离子型纤维素胶，三者在超分子作用力下组装而成，并均匀与多孔吸附材料复合。

3、优选地，所述有机/无机复合固液相变材料，按质量百分比由无机固液相变材料64～70wt％，有机固液相变材料6.4wt％，增稠剂9.6wt％和多孔支撑材料20～25wt％组成。相变材料能保持均一稳定形状，过冷度低，满足热管理需求。

4、更为优选地，所述有机无机复合固液相变材料，按质量百分比由无机固液相变材料64wt％，有机固液相变材料6.4wt％，增稠剂9.6wt％和多孔支撑材料20wt％组成。

5、优选地，所述无机固液相变材料为三水合醋酸钠、八水合氢氧化钡、六水合氯化镁、六水合氯化钙、七水合硫酸镁、十水合碳酸钠、十二水合磷酸氢二钠、十水合硫酸钠和五水合硫代硫酸钠中的1～3种。

6、优选地，所述有机固液相变材料为十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十醇、聚乙二醇、新戊二醇、十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、石蜡、癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯和棕榈酸丙酯中的1～3种。

7、优选地，所述乳化剂、增稠剂为黄原胶、聚山梨酯、甘油酯、羟丙基甲基纤维素、司班80、羧甲基纤维素钠、甘油酯、聚丙烯酰胺和海藻酸钠中的1～3种。

8、优选地，所述多孔支撑材料为泡沫碳、石墨烯、膨胀石墨、多孔碳、硅藻土、高岭土、膨润土、膨胀珍珠岩、陶粒、蒙脱石、膨胀蛭石和二氧化硅气凝胶中的1～3种。

9、更为优选地，无机固液相变材料为十水合碳酸钠和十二水合磷酸氢二钠，有机固液相变材料为棕榈酸甲酯，乳化剂、增稠剂为羧甲基纤维素钠，多孔支撑材料为二氧化硅气凝胶。

10、更为优选地，所述有机/无机固液相变材料，按质量百分比由十水合碳酸钠25.6wt％，十二水合磷酸氢二钠38.4wt％，棕榈酸甲酯6.4wt％，羧甲基纤维素钠9.6wt％，二氧化硅气凝胶20wt％组成。

11、本发明的另一目的是提供上述适用于建筑热管理的有机/无机复合相变材料的制备方法。

12、一种适用于建筑热管理的有机/无机复合相变材料的制备方法，包括下述工艺步骤：

13、(1)将无机相变材料进行水浴加热，搅拌后制得无机水合盐溶液；

14、(2)将有机相变材料和上述无机水合盐溶液在水浴加热条件下溶解混合，再向其中加入增稠剂，搅拌后制得有机/无机复合相变材料；

15、(3)采用真空浸渍法制备定形有机/无机复合相变材料：将上述有机/无机复合相变材料融化；向其中加入多孔支撑材料进行封装，搅拌后，进行真空吸附得到定形有机/无机复合相变材料。

16、进一步地，具体步骤为：

17、步骤1、无机共晶材料的制备：

18、首先将4g十水合碳酸钠和6g十二水合磷酸氢二钠混合后置于20ml透明的玻璃瓶中，控制混合物总质量为10g。其次，将其放置在50℃水浴锅中溶解90min后待用，最后将其放置于磁力搅拌下搅拌30min后即可制得无机共晶水合盐。

19、步骤2、有机/无机复合材料的制备：

20、有机/无机复合相变材料的制备方法如下。将1g棕榈酸甲酯和所制得的无机共晶水合盐放置在50℃下的水浴锅溶解混合均匀后待用，再向其中加入1.5g羧甲基纤维素钠，将其放置于磁力搅拌下搅拌均匀30min后即可制得有机/无机复合相变材料。

21、步骤3、定形相变材料的制备：

22、采用真空浸渍法制备定形有机/无机复合相变材料。制备方法如下：首先将12.5g的制备好的有机/无机复合相变材料置于100ml的烧杯中，然后将其放置在50℃的真空干燥箱中融化待用。其次，向其中3.1g的二氧化硅气凝胶，采用玻璃搅拌均匀后，放置真空干燥箱中真空吸附1h即可得到定形有机/无机复合相变材料。

23、优选地，所述材料的应用范围为18～32℃。

24、更为优选地，材料的相变温度为19.7℃。

25、更为优选地，材料的相变焓值为174.1j/g。

26、本发明的又一目的是所述有机/无机复合相变材料可应用于建筑节能领域。将制备的具有高焓值的有机/无机复合相变材料填充进制作的建筑模型中作为“热缓冲”层，测试其与添加低热导率泡沫材料的“热缓冲”效果。

27、本发明的有益效果为：

28、该材料具有高达174.1j/g的相变焓值，且具有良好的阻燃特性，无过冷、相分离等问题。同时，该材料还具有良好的形状稳定性和优异的循环性能。通常来说，应用于建筑热管理中的相变材料会起到一个“热缓冲”的效果，即在炎热的天气下延缓建筑内部温度升至高温，在寒冷的天气下对建筑内部进行保温，使得建筑内部的温度保持在一个舒适的区间内，从而达到节约建筑制冷或制热能耗的目的。基于此，本工作搭建了简易的建筑模型，测试定型有机/无机复合相变材料体系的应用效果。本发明通过将泡沫和复合相变材料分别填充进夹层，测试它们在环境温度(恒温恒湿箱模拟)为30℃时模型内部温度从14℃升至环境温度所需时间和从环境温度降至14℃所需的时间。最后，该材料还显示出了卓越的建筑热管理能力：相较于泡沫模型，复合相变材料的升温时长延长了5.8倍，降温时长延长了3.9倍；具有很好的建筑“热缓冲”能力，有较大的实际应用潜力。

29、本发明公开的适用于建筑外层保温热管理的高焓值有机/无机复合相变材料。选取无机水合盐十水合碳酸钠以及十二水合磷酸氢二钠两种无机水合盐相变材料。上述两种相变材料均具有相变温度较低和相变焓值较高的优点，但其相变温度仍高于理想的建筑要求温度。而共晶水合盐是两种或多种水合盐相变材料共同融化或结晶形成的混合物，共晶之后的相变温度低于任意单一组分的相变温度，且相变焓值也与单一组分相近。因此可以利用共晶现象调节相变体系的相变温度以满足建筑热管理的需求。

30、为了确定上述两种无机共晶水合盐相变材料的最佳比例，本发明制备了不同质量比下的scd/dhpd(1：9～9：1)共晶混合物，并采用dsc表征技术来测试不同比例下的无机共晶水合盐混合物的热性能，最后测得当scd占体系质量比为40％时，dsc谱图上呈现单一的吸放热峰。这表明scd与dhpd之间形成了共晶体系，其相变温度点为20.5℃，在建筑热管理所要求的温度范围之内。但其仍存在过冷的问题。因此，本发明想向其中加入有机相变材料mp以形成有机/无机复合相变材料体系，在一定程度上缓解无机共晶过冷和相分离的问题；同时解决有机相变材料mp易燃的问题。但有机相变材料无法与无机相变材料混合均匀为一相。因此，本发明向其中加入cmc以解决这一问题。本发明制备了不同cmc以及mp比例下的有机/无机复合相变材料，并对其进行了dsc表征测试以确定最佳比例。由于固-液相变材料在发生相态转变时会有液相产生，当其完全转换为液态时将十分容易发生泄漏，这将不利于其的实际应用。二氧化硅气凝胶是一种导热系数低、吸热容量大以及纳米孔隙度十分丰富的多孔材料，可作为固-液相变材料的支撑骨架对其进行封装，从而防止其发生泄漏。

31、因此，本发明采用二氧化硅气凝胶来封装有机/无机复合相变材料，从而制备定型有机/无机复合相变材料，并对其进行了泄漏测试以表征其形状稳定性，二氧化硅气凝胶为封装材料，成功制备出一种定型有机/无机复合相变材料。