一种强有机溶剂耐受性的两性聚离子液体胶粘剂及其制备方法

本发明属于胶粘剂，具体涉及一种强有机溶剂耐受性的两性聚离子液体胶粘剂及其制备方法。

背景技术：

1、部分关键行业中，特别是化学运输、航空航天、工业制造和建筑设计领域，胶粘剂的耐有机溶剂性能至关重要。尽管许多商业化胶粘剂在非溶剂环境下表现良好，但一旦接触有机溶剂、油和碱液，它们的粘附强度就会显著下降，甚至会出现粘附失效的情况。例如，在汽车、飞机等座舱罩风挡玻璃的应用中，聚碳酸酯和聚丙烯酸酯类胶粘剂的耐溶剂性能较差，当接触洗涤剂、润滑油等物质时，会加速老化，导致使用寿命缩短，从而带来安全隐患。因此，开发兼具高粘附性和强有机溶剂耐受性的新型胶粘剂变得十分必要。

2、传统胶粘剂通常以非离子型聚合物为主要成分。长时间接触有机溶剂会导致溶剂分子自发扩散进入聚合物网络(溶胀现象)，增大高分子链间距，减弱链缠结作用，增强链段运动能力，破坏高分子材料原有的结构形态，从而导致胶粘剂的内部作用力和界面作用力大幅减弱，进而导致粘附失效。为此，目前主要通过调节分子链间相互作用的强弱来实现胶粘剂的耐溶剂性，例如采用提高结晶和交联度的方式。晶态聚合物分子链排列较为致密，分子间作用力强，分子链的运动受限，溶剂分子较难渗透，因此随着聚合物结晶程度的提高，耐溶剂性一般会增强。此外，传统的非晶态聚合物胶粘剂如环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等在固化过程中形成高度交联结构，使分子链更紧密，从而获得良好的耐溶剂、耐油等性能。然而，交联结构不可逆，固化后的产物难以去除和回收，可能造成环境污染。与共价交联相比，氢键作用、静电相互作用、偶极-偶极作用等非共价交联具有可逆断裂/形成、自修复等特性，因此受到了广泛关注。

3、不同基于阳离子型或阴离子型的常规聚离子液体，两性聚离子液体结构中含有相同数量的阴离子和阳离子，整体呈电中性，且二者以共价键结合，具有独特的反聚电解质效应和强的水合能力。由于其显著的化学结构特征、高度可调控的力学性能、良好的生物相容性以及制备流程简单等优点，两性聚离子液体材料在功能涂层、生物防污、机械润滑等领域具有诸多优势。两性聚离子液体的每一个重复单元中均含有两个相反电荷的离子，离子基团密度非常高，常表现出极高的永久偶极矩(～20d)，分子链间作用强，使得两性聚离子液体难以溶于从非极性到极性的几乎所有的有机溶剂。

4、基于以上考虑，从两性聚离子液体材料出发，极有可能设计出具有强有机溶剂耐受性的胶粘剂。尽管如此，到目前为止，关于两性聚离子液体粘附材料的研究国内外均未见报道，更遑论如何设计兼具强溶剂耐受性和高粘附性的两性聚离子液体胶粘剂。

技术实现思路

1、(一)要解决的技术问题

2、鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种强有机溶剂耐受性的两性聚离子液体胶粘剂及其制备方法，利用其具有的独特的动态静电络合交联结构，使两性聚离子液体胶粘剂在室温下兼具强有机溶剂耐受性和高粘附特性，满足特定场合下使用时对胶粘剂的性能需求。

3、(二)技术方案

4、第一方面，本发明提供一种强有机溶剂耐受性的两性聚离子液体胶粘剂，其包括聚阳离子以及与聚阳离子的阳离子基团数量相等的有机阴离子；所述聚阳离子以兼具烯基和路易斯碱性基团的可聚合单体进行聚合并使路易斯碱性基团发生季铵化所得到的聚阳离子聚季铵，所述有机阴离子与聚阳离子的季铵阳离子基团以共价键结合。

5、其中，所述兼具烯基和路易斯碱性基团的可聚合单体中的烯基可为乙烯基、丙烯基或丁烯基等任何发生烯键加成聚合反应的烯基，并不限于乙烯基。

6、优选地，所述两性聚离子液体的通式如下：

7、

8、式中：r0为取代基，r0为h、甲基或乙基；

9、r1为阳离子结构，是以下中的一种或几种组合；

10、

11、r2为阴离子结构，是以下中的一种或几种组合；

12、

13、第二方面，本发明提供一种两性聚离子液体在作为胶粘剂中的用途，所述两性聚离子液体的通式如下：

14、

15、式中：r0为取代基，r0为h、甲基或乙基；

16、r1为阳离子结构，是以下中的一种或几种组合；

17、

18、r2为阴离子结构，是以下中的一种或几种组合；

19、

20、第三方面，本发明提供一种两性聚离子液体的制备方法，其制备方法为以下方法中的任一种：

21、方法1：先对电中性路易斯碱性单体进行自由基聚合反应再对其进行季铵化反应修饰；

22、方法2：先对电中性路易斯碱性单体进行季铵化反应修饰再对其进行自由基聚合反应；

23、所述电中性路易斯碱性单体为兼具烯基和路易斯碱性基团的可聚合单体，其选自：n-乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶、n-4-乙烯基苯基-n,n-二甲胺、2-乙烯基吡嗪、n-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺和丙烯酸二甲胺基乙酯中的任一种；前述单体结构式依次如下：

24、

25、

26、季铵化反应修饰使用的原料为1,3-丙烷磺内酯，1,4-丁烷磺内酯，β-丙内酯，2-溴乙烷磺酸钠，2-氯乙基磺酸钠和3-溴丙烷磺酸钠中的任一种阴离子原料；前述阴离子原料的结构如下：

27、

28、根据本发明的较佳实施例，方法1的步骤如下：

29、s1、自由基聚合反应：将兼具烯基和路易斯碱性基团的可聚合单体溶于溶剂中，在引发剂存在条件下进行自由基聚合反应，反应结束后去除溶剂，得到目标两性聚离子液体的电中性聚合物前驱体；

30、s2、季铵化反应修饰：将所述电中性聚合物前驱体溶解于有机溶剂中与阴离子原料在惰性气氛保护下进行反应，反应结束除去有机溶剂，得到目标两性聚离子液体。

31、根据本发明的较佳实施例，方法2的步骤如下：

32、步骤1、季铵化反应修饰：在惰性气氛保护下，使用兼具烯基和路易斯碱性基团的可聚合单体与阴离子原料在有机溶剂中混合反应；反应结束除去有机溶剂，得到能聚合成目标两性聚离子液体的单体；

33、步骤2、自由基聚合反应：将所述单体溶解于溶剂中，在引发剂存在条件下进行自由基聚合反应，反应结束后去除溶剂，得到具有目标两性聚离子液体。

34、根据本发明的较佳实施例，方法1的步骤s1和方法2的步骤2中，所述自由基聚合反应为传统自由基聚合反应或有机卤化物引发原子转移自由基聚合反应；传统自由基聚合反应的引发剂为过硫酸铵(aps)、过硫酸钾(kps)、过氧化氢(h2o2)等，过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化甲乙酮(mekp)、过氧化二碳酸二异丙酯(dcp)、偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(v-50)；

35、有机卤化物引发原子转移自由基聚合反应的引发剂为铜(i)配合物或铁(ii)配合物；铜(i)配合物如cubr、cucl与配体pmdeta(n,n,n',n'′,n″-五甲基二亚乙基三胺)形成的络合物；铁(ii)配合物如fecl3与tpma组成的络合物。

36、根据本发明的较佳实施例，方法1的步骤s1和方法2的步骤2中，自由基聚合反应的条件为：温度为50-90℃，时间为5-72h，溶剂为去离子水(极性10.2)、无水乙醇(极性4.3)、甲醇(极性5.1)、四氢呋喃(极性4.0)、乙酸乙酯(极性4.3)、乙腈(极性5.8)、甲苯(极性2.4)、丙酮(极性5.1)、二氯甲烷(极性3.1)、氯仿(极性4.1)、n,n-二甲基甲酰胺(极性6.4)或二甲基亚砜(极性7.2)。自由基聚合反应可在惰性气体或空气氛围下进行，反应溶剂为水或有机溶剂均可。前述溶剂包括非极性和极性溶剂，都不能溶解本发明制备的两性聚离子液体。

37、根据本发明的较佳实施例，方法1的步骤s2和方法2的步骤1中，季铵化反应修饰的条件为：温度为25-110℃，时间为5-72h，溶剂为无水乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、丙酮、二氯甲烷、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。季铵化反应的溶剂只能是有机溶剂，且季铵化反应需在惰性气氛保护下进行。

38、(三)有益效果

39、本发明的技术效果如下：

40、(1)传统胶粘剂通常使用非离子型聚合物(如聚氨酯、环氧树脂等)作为主要成分。当长时间接触有机溶剂时，由于相似相溶原理，溶剂分子会自发扩散进入聚合物网络，增大高分子链间距，减弱链缠结作用，增强链段运动能力，破坏高分子材料原有的结构形态，导致胶粘剂的内部作用力和界面作用力都大幅度减弱，从而导致粘附失效。本发明提供的两性聚离子液体内部因其极强的偶极-偶极相互作用，可自发形成动态静电交联结构，所得两性聚离子液体胶粘剂在室温下能兼具高粘附性和强有机溶剂耐受性，非常适合于工业化生产和应用，满足特定场合下的应用需求。

41、(2)与现有技术相比，本发明制备的两性聚离子液体胶粘剂具有一定不可燃性和自熄灭性。

42、(3)相较于传统的非晶态聚合物胶粘剂如环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等在固化过程中形成不可逆的高度交联结构，固化后的产物难以去除和回收，易造成环境污染等问题，本发明制备的两性聚离子液体胶粘剂分子链中的偶极-偶极作用具有可逆断裂/形成的特点，因此所述胶粘剂粘附应用后可进行循环回收使用。