一种利用有机配体增强长余辉纳米材料发光性能的方法

本发明公开了一种利用有机配体增强长余辉纳米材料发光性能的方法，通过水热法和高温热分解法制备的长余辉纳米材料为模型，通过表面包覆有机配体钝化表面缺陷，以达到增强长余辉发光性能的目的。

背景技术：

1、由于长余辉材料是具有在激发停止后具仍可产生余辉发光的光致发光材料。近年来，因为其优异的光学性能，长余辉纳米粒子在生物医学领域引起了广泛的关注。因为长余辉材料能够有效消除了来自生物组织的自发荧光干扰，并且具有近红外发射的优点，许多研究人员在生物成像和肿瘤治疗等领域贡献了大量的工作。

2、基于发光材料的光学检测和成像方法具有可视化、操作简单、检测灵敏度高和成像分辨率高等优势，已经成为现代分析科学中最常用的方法之一，被广泛用于食品安全、环境分析、刑事调查、疾病诊等领域。长余辉纳米材料是一种夜光材料，能够在激发光关闭后持续发光几秒甚至几个小时，在生物传感和成像中能够有效消除背景荧光干扰，是一种理想的光学成像工具。但是有研究表明长余辉材料的表面缺陷会猝灭长余辉发光。表面包覆是一种钝化表面缺陷的有效策略，能显著增加发光纳米材料的发光强度和量子产率。

3、随着活体生物成像技术的发展，满足安全性要求的近红外荧光材料的需求量与日俱增。由于znga2o4具有独特的晶体结构，其作为基质材料发射持久的红色荧光已被普遍接受，由于cr3+具有3d3构型，以cr3+为激活剂，znga2o4：cr具有优异的近红外余辉发光性能。并被广泛地应用于生物成像领域。因此本文将以znga2o4:cr和znga2o4:cr，al为模型，利用多种有机配体钝化表面缺陷增强发光性能。

技术实现思路

1、本发明的目的就是以通过水热法和高温热分解法长余辉纳米材料为模型，通过表面包覆有机配体钝化表面缺陷，以达到增强长余辉发光性能的目的。并最终应用于生物成像。

2、本发明中一类长余辉纳米材料，选自有机配体钝化包覆znga2o4:cr纳米颗粒表面缺陷的长余辉纳米颗粒、有机配体钝化包覆znga2o4:al,cr纳米颗粒表面缺陷的长余辉纳米颗粒中的一种或几种。本发明有机配体钝化包覆znga2o4:cr纳米颗粒表面缺陷的长余辉纳米颗粒、有机配体钝化包覆znga2o4:al,cr纳米颗粒表面缺陷的长余辉纳米颗粒相对于不包覆的性能增强。

3、具体制备方法，包括通过水热法合成的znga2o4:cr长余辉纳米颗粒以及通过高温热分解法合成的znga2o4:al,cr长余辉纳米颗粒；以上述两种长余辉纳米颗粒为模型，利用多种有机配体钝化长余辉材料的表面缺陷，调控其长余辉发光性能；所选择的包覆配体能进一步增强长余辉纳米材料的长余辉性能(相对于不包覆)，并将性能提升后的长余辉纳米材料应用于生物成像，提高成像灵敏度和分辨率。

4、具体包括以下步骤：

5、a、有机配体钝化包覆znga2o4:cr纳米颗粒表面缺陷的长余辉纳米颗粒的制备过程：

6、(1)称取有机配体和去离子水搅拌均匀，制得有机配体溶液；

7、(2)在反应釜中称取物质的量比值为1：2：0.0075的zn(no3)2溶液、ga(no3)3溶液、cr(no3)3溶液，使用电子ph计测量混合溶液的ph值；在不断搅拌下，往混合溶液中滴加浓氨水(28wt％)，调节反应液ph至8.4-8.7，调节ph后，滴加步骤(1)配置的有机配体溶液的edta溶液，然后再不断搅拌使混合溶液反应充分；然后再在220℃反应10h，待反应结束后，将混合溶液中上清液吸出，将底部产物白色浊液进行离心洗涤，之后将产品干燥并用研磨成粉，即得有机配体包覆的znga2o4:cr长余辉纳米颗粒粉末样品。进一步所述的离心洗涤包括：先离心将上清液倒出，重新用去离子水超声波清洗，之后使用漩涡混合器完全震荡开重新形成白色浊液，再放入离心机中离心，离心结束后重复一次上述离心-超声波清洗-漩涡混合器完全震荡-离心操作，离心结束后，将清夜倒出。

8、所述的有机配体选自乙二胺四乙酸(edta)、半胱氨酸、对苯二甲酸、甲氧基苯甲酸、2-硝基苯甲酸(2nba、3nba、4nba)，得到不同有机配体包覆的znga2o4:cr长余辉纳米颗粒；优选乙二胺四乙酸(edta)、半胱氨酸和对苯二甲酸对长余辉发光增强效果最显著，其次是邻甲基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸和2-硝基苯甲酸，这三种配体对长余辉材料的发光强度和余辉持续时间也有较明显的增强效果。并不是所有的羧酸基配体都有长余辉性能，如本发明实验的2-吡啶甲酸(2pa)、3pa、4pa、1-萘甲酸、2,2-亚氨基二苯甲酸、3-巯基丙酸(mpa)没有长余辉性能。

9、其中zn(no3)2与有机配体的摩尔比为100-10000:1。

10、b、有机配体钝化包覆znga2o4:al,cr纳米颗粒表面缺陷的长余辉纳米颗粒的制备，包括以下步骤：

11、(1)znga2o4:al,cr长余辉纳米材料的制备过程：

12、首先，分别称取乙酰丙酮锌、乙酰丙酮镓、乙酰丙酮铬以及乙酰丙酮铝，在室温下搅拌混合均匀；接着，在真空条件下，加热至120℃，保持30min，以去除水分和低沸点杂质；然后，在氩气氛围中，以20℃/min的速率升温至315℃，保持45min，在此过程中，溶液逐渐变浑浊，并出现爆沸现象，待反应结束后，冷却至室温，采用体积比3:1的无水乙醇和环己烷混合溶液离心洗涤，最后，干燥如放置在鼓风干燥箱中60℃下干燥过夜得到目标产物。

13、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮镓、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铝的质量比为0.1054、0.2900、0.0007、0.0130。

14、(2)采用有机配体对znga2o4:al,cr钝化包覆

15、向步骤(1)得到的znga2o4:al,cr长余辉纳米材料加入1mol/l的hcl溶液进行离心1次，得到的固体加入无水乙醇得到znga2o4:al,cr乙醇溶液，向znga2o4:al,cr乙醇溶液中滴加含配体的无水乙醇溶液，之后进行超声处理5h后取出，使用漩涡混合器将反应液完全震荡开重新形成白色浊液，然后离心，将清夜倒出，将产品干燥研磨即可，如置于干燥箱内(50℃)干燥24h，干燥结束后，将产品倒出并用研体研磨成粉末状。

16、优选步骤(1)每0.4mmol乙酰丙酮锌对应步骤(2)中0.00074mmol配体。

17、步骤(2)所述的配体选自邻苯二甲酸、1-萘甲酸、半胱氨酸、2-吡啶甲酸和间苯二甲酸、对氨基苯甲酸等羧酸配体进一步能明显增强对长余辉材料的发光强度和余辉持续时间，然而并不是所有的羧酸配体都能对长余辉材料的发光强度和余辉持续时间有明显的增强效果，如edta和丙二酸等配体对其余辉发光性能反而减弱了。

18、本发明的优点：

19、(1)针对有机配体钝化包覆znga2o4:cr纳米颗粒表面缺陷的长余辉纳米颗粒(a制备的材料)的优点：半胱胺酸和对苯二甲酸等有机配体钝化表面缺陷之后的材料的发光强度和余辉时间均有非常大的提升，可以用于生物成像以提高成像的灵敏度和分辨率。

20、(2)针对有机配体钝化包覆znga2o4:al,cr纳米颗粒表面缺陷的长余辉纳米颗粒(b制备的材料)的优点：邻苯二甲酸和1-萘甲酸等有机配体钝化表面缺陷之后的材料的发光强度和余辉时间均有非常大的提升，可以用于生物成像以提高成像的灵敏度和分辨率。