一种贵金属修饰三元复合纳米气敏材料及其制备方法、应用与流程

本发明涉及气敏传感器，特别是涉及一种贵金属修饰三元复合纳米气敏材料及其制备方法、应用。

背景技术：

1、随着科学技术的发展，人们的生活水平逐渐提高，然而作为能量来源的一些化石燃料消耗量也逐渐增加，随之产生大量废弃物的排放。许多企业的废弃物没有得到妥善处理，直接排放到自然中，那么会严重危害生态可持续的发展以及人类健康的发展。其中，具有挥发性vocs混合气体就属于废弃物里的一大类别，主要包含乙烯、乙醇、丙酮、甲苯等有机化合物。这些挥发性有机物在室温下就会产生很高的蒸气压，对空气造成严重的污染。同时，这些挥发性有机物具有致癌、致畸性以及较强的腐蚀特性，对人体健康带来危害。因此对vocs混合气体进行实时在线监测对保护生态环境和人类自身健康和安全具有十分重要的意义。

2、乙烯作为vocs混合气体中的一种，与空气混合、遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。乙烯作为一种重要原料，可以制备合成乙醇、乙醛、塑料等物质，在工业领域具有广泛应用。但是，这些原料在制备的过程中如果对乙烯泄露量检测不到位，就会引起燃烧爆炸(爆炸浓度上下线36.0％(v/v)、2.7％(v/v))，对环境财物以及人心健康带来不必要的损伤。同时，乙烯作为一种植物激素，可以对水果进行催熟来加快水果的成长周期，因此在农业领域具有广泛应用。但是水果在储存过程中，自身会释放大量的乙烯使得很多水果过早成熟，导致一些不必要的损失。目前乙烯气体的检测主要局限于实验室中的大型仪器设备，且整个实验过程费时费钱，不能实时反映乙烯的浓度。因此，发展对乙烯快速实时检测的技术和方法是十分必要的。

3、金属半导体传感器因其可以实时检测，携带方便以及制造成本较低而被人们广泛关注。目前用于乙烯气体检测的金属半导体氧化物有：氧化锌zno、氧化锡sno2、氧化钛tio2、氧化钨wo3、氧化铁fe2o3等。但是单一的金属半导体氧化物对乙烯气体的检测需要高的检测温度，高的检测下限，同时选择性差和灵敏度低，极大的限制了该类传感器在乙烯气体检测领域的应用。

技术实现思路

1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种贵金属修饰三元复合纳米气敏材料及其制备方法、应用，用于解决现有乙烯气敏传感器具有较低的灵敏度和较差的特异响应的问题。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种贵金属修饰三元复合纳米气敏材料的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将乙醇水溶液与金属源溶液混合均匀，水解后得到前驱体；所述金属源溶液中含有锌源、铈源和锡源；

4、(2)在前驱体中加入溶胶剂，形成复合溶胶，静置后形成复合凝胶；

5、(3)煅烧所述复合凝胶，制得zno-ceo2-sno2三元复合载体；

6、(4)将zno-ceo2-sno2三元复合载体与贵金属修饰液混合，得到贵金属修饰三元复合纳米气敏材料；所述贵金属修饰液为金源、铂源和还原剂的混合水溶液。

7、本发明通过溶胶-凝胶法制备了zno-ceo2-sno2三元复合载体，同时进行了多种贵金属修饰的复合纳米颗粒，在这多种因素的加持下制备的气敏传感器对乙烯具有良好的选择性，较高的灵敏度，较快的响应和恢复速度和较高的特异性响应。气敏传感器的气敏特性主要受纳米材料的成分以及制备方法所影响。不同金属氧化物的结合可以形成多种异质结构，zno，ceo2和sno2都属于n型半导体，然后两两结合形成不类型的n-n异质结，多种异质结的形成有利于提高乙烯检测时的选择性和灵敏度。此外，通过特定制备方法得到的复合纳米载体可以获得较小的粒径和较大的比表面积，提供更多的反应活性位点，从而提高材料的响应速度和灵敏度。溶胶凝胶法的制备工艺不管是掺杂还是复合在短时间内达到分子水平的分散程度，实现高均匀掺杂和混合，所以这三种复合金属氧化物混合均匀，最终对气敏传感器具有高的灵敏度和高的特异响应在本发明所采用的zno-ceo2-sno2三元复合载体，三种金属氧化物之间形成n-n型异质结构，相较于单一的zno，能够提高乙烯检测的灵敏度和响应特性，以及选择特性。并且，在制备zno-ceo2-sno2三元复合载体的过程中，溶剂的选择对溶胶的形成有较大的影响，以无水乙醇为溶剂有利于溶胶更好的形成，并且无水乙醇使用量过多过少都会影响最后溶胶的稳定性。同时无水乙醇均匀滴加的方式也会影响溶胶的形成及稳定性，滴加速度过快反应不充分速度过慢会拉长实验进度。

8、贵金属修饰纳米颗粒主要通过电子增感效应和化学增感效应来提高气敏传感器的气敏特性。贵金属纳米颗粒(金纳米颗粒和铂纳米颗粒)与zno-ceo2-sno2三元复合载体之间能够形成较强的电子增感效应，增大耗尽层的宽度，为电子传输提供一个有效通道，从而增强气敏传感器的响应；同时，金纳米颗粒和铂纳米颗粒本身具有较高的表面能和催化活性，能够增加复合气敏粉体的反应活性位点，加快乙烯与复合气敏粉体的反应速率。不同类型的贵金属表现出不同的特性，贵金属与zno-ceo2-sno2三元复合载体之间结合的方式，以及贵金属与贵金属之间的相互作用，这些综合因素影响气敏传感器最终的气敏特性。通过上述方式，金纳米颗粒和铂纳米颗粒的修饰能够提高乙烯气敏传感器的检测灵敏度。

9、并且，本发明团队发现，金纳米颗粒和铂纳米颗粒之间能够相互配合，产生协同效应，相较于两者单独使用而言，配合使用能够提高气敏传感器对乙烯的敏感性，同时不会引起其对甲醛、乙醇、丙酮、氨气、甲苯和甲醇的敏感性增加，因而能够提高乙烯检测的灵敏度和气体选择性。

10、优选地，步骤(1)中，所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1:(1～3)。

11、优选地，步骤(1)中，所述锌源为二水醋酸锌；所述铈源为醋酸铈，所述锡源为六水四氯化锡；所述二水醋酸锌、醋酸铈和六水四氯化锡的摩尔比为1:(0.05～0.2):(0.05～0.2)。上述比例能够在更大程度上提高气敏传感器的灵敏度和气体选择性。而当二水醋酸锌，醋酸铈和六水四氯化锡的摩尔比小于1:0.05:0.05时，会造成气敏传感器对乙烯的敏感性降低，对丙酮的敏感性反而提高；当二水醋酸锌，醋酸铈和六水四氯化锡的摩尔比大于1:0.2:0.2时，同样会造成气敏传感器对乙烯的敏感性降低，而对甲醛、乙醇和丙酮的敏感性提高。

12、优选地，步骤(2)中，所述溶胶剂为柠檬酸三铵；所述二水醋酸锌与柠檬酸三铵的质量比为1:(1.5～3.5)。溶胶剂的选择和用量也将直接影响溶胶成胶效果，不使用柠檬酸三铵时溶胶难以成型，且溶胶剂过多过少都不易形成稳定的溶胶。通过控制无水乙醇溶剂和柠檬三铵溶胶剂可形成稳定的凝胶。

13、优选地，步骤(3)中，煅烧工艺为：先于60～80℃下真空干燥12～24h，再在有氧气氛中300～500℃保温2～5h。凝胶在一定温度下煅烧zno，ceo2和sno2之间可以较好的结合，形成三维多孔结构，能够使最终制得的气敏传感器对乙烯具有较高的敏感性。

14、本发明采用特定的温度和时长进行两步煅烧，将前驱体转化为zno-ceo2-sno2三元复合载体，具有以下效果：

15、1)第一步热处理通过真空干燥处理较长时间，能够使zno-ceo2-sno2三元复合凝胶就有良好的稳定性和均匀性，有助于提高气敏传感器在乙烯检测中的灵敏度。当第一步热处理不恰当时，会造成湿凝胶发生团聚现象，致使乙烯气敏传感器的灵敏度下降；

16、2)第二步热处理通过特定温度煅烧，能够使干凝胶充分反应分解为稳定均匀的zno-ceo2-sno2三元复合载体。当煅烧温度过高时间较短，易导致凝胶分解不完全生成颗粒较大的复合载体，且均匀性较差，致使乙烯气敏传感器的灵敏度下降。

17、优选地，步骤(4)中，所述贵金属修饰液中，所述金源为氯金酸和/或氯金酸的水合物；所述铂源为氯化铂，所述还原剂为硼氢化钠、柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或多种。

18、优选地，步骤(4)中，所述贵金属修饰液中，所述金源和铂源的总摩尔量与还原剂的摩尔量之比为1:(2～6)。

19、优选地，步骤(4)中，所述贵金属修饰液中，所述金源和铂源的总含量为0.5～2mol/l；所述金源与铂源的摩尔比为1:(0.5～2.5)。

20、基于贵金属纳米颗粒所发挥的作用，在一定范围内，有助于贵金属纳米颗粒负载到zno-ceo2-sno2三元复合中，提高乙烯气敏传感器的检测灵敏度。但贵金属添加含量超过这个范围时，无法均匀负载在zno-ceo2-sno2三元复合载体中，进而影响气敏传感器的气敏特性。因此，本发明通过将贵金属混合液中金元素和铂元素的总含量控制在0.5～2mol/l，进而提高对乙烯检测的灵敏度和响应特性。

21、优选地，贵金属修饰液的制备方法，包括以下步骤：将金源和铂源溶解在水中，制成贵金属源溶液；将贵金属源溶液加入到还原剂溶液中，搅拌混合，获得贵金属修饰液。

22、优选地，步骤(4)中，zno-ceo2-sno2三元复合载体与贵金属修饰液混合前，先将zno-ceo2-sno2三元复合载体分散于水中，

23、本发明提供了一种上述的制备方法制得的贵金属修饰三元复合纳米气敏材料。

24、本发明还提供了一种贵金属修饰三元复合纳米气敏材料在制备乙烯气敏传感器的应用。

25、本发明还提供了一种乙烯气敏传感器的制备方法，将上述贵金属修饰三元复合纳米气敏材料与水混合形成膏状浆料，将膏状浆料涂覆于陶瓷管上，加热，在陶瓷管表面形成传感膜，制得乙烯气敏传感器。

26、如上所述，本发明具有以下有益效果：

27、(1)通过乙醇水溶液和柠檬酸三铵的选择及添加量的控制制备zno-ceo2-sno2三元复合载体，采用金纳米颗粒和铂纳米颗粒修饰制备贵金属修饰三元复合纳米气敏材料，该材料在乙烯气体在检测过程中的具有较高的灵敏度、选择性和响应特性；

28、(2)通过控制贵金属修饰液中金元素和铂元素的总含量，控制醋酸锌，醋酸铈和六水四氯化锡的配比，控制热处理的温度和时间使前驱体凝胶充分分解为均匀的zno-ceo2-sno2三元复合载体，从而进一步提高乙烯气敏传感器的灵敏度和响应特性。