一种高效防污的金属有机框架-高分子复合材料制备方法与应用

本发明属于海洋防污剂制备领域，具体涉及一种金属离子控释和光热协同的高效防污金属有机框架-高分子复合材料制备方法与应用。

背景技术：

1、世界正在进入海洋大发展时代，随着海洋开发不断向深度和广度扩展，海洋工程材料的发展及应用受到了前所未有的重视。海工装备在海水环境中服役时，其关键金属部位易受海水环境作用而产生生物污损问题。

2、“海洋生物污损”，即生物分子、微生物、藻类和其他海洋生物在水下对建材和船体表面的不利积累，污损生物不断代谢分泌胞外聚合物而形成生物被膜。生物被膜为其内部生物提供营养和屏障，并且成熟生物被膜呈现溶解氧梯度和ph梯度，因此生物被膜易引起二次污染和通过促进细胞外电子转移而造成微生物腐蚀（mic）。目前，大量的研究证实金属氧化物纳米粒子能够有效地破坏微生物膜屏障，释放活性成分，而减缓生物膜的形成并最终导致细菌死亡。其中，氧化亚铜（cu2o）因其内部稳定的cu+而具备优越的抗污性能，因而被视为良好的防污试剂。然而，传统商用的氧化亚铜粒子还存在以下不足之处：如亚铜离子的暴释、高毒性、潜在的健康威胁、cu+的易于氧化性和弱稳定性限制了cu2o纳米粒子在防污领域的应用。

3、金属有机框架（mofs），是由金属离子和有机配体通过配位键组成的多孔配位聚合物，具有比表面积大、微结构可调、稳定等优点，可作为稳定的海洋防污剂。然而根据软硬酸碱理论，软酸性质的cu+只能与含有硫元素、氮元素的软碱配位，且稳定性较差。因此，打破软硬酸碱理论，制备出以普通羧酸类为配体的稳定cu(ⅰ)-mof有重要意义。可以通过引入合适的还原剂，将cu(ⅱ)-mof的二价铜离子还原至一价铜离子，形成新的mofs结构。选择和调控同时具有光热效应的还原剂可以解决上述原位相转化存在的还原不充分或过度还原等问题，并且赋予cu(ⅰ)-mof光热协同能力。通过上述方法，使mofs与高分子牢固结合，形成稳定的金属有机框架-高分子复合材料，实现广谱长效的防污能力，解决海洋工程材料面临的污损问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中的问题，本发明提供一种高效防污的金属有机框架-高分子复合材料的制备方法及其应用。目的在于以简单的制备方法同时实现原位相转化和合成赋能高分子材料，制备出结构稳定、具备光热效应的高效防污复合材料，并用于海洋工程金属材料的防污。为达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

2、一种高效防污的金属有机框架-高分子复合材料的制备方法，包括如下步骤：

3、步骤1：称取2,5-二羟基对苯二甲酸（dobdc）和无水醋酸铜分别溶解在有机溶剂中，进行超声形成均匀溶液；取配好的dobdc溶液置于培养皿内，然后将无水醋酸铜溶液加入至培养皿中；静置后，培养皿内析出的晶体即作为前驱体的cu(ⅱ)-mof，将晶体与母液倒入搭好的过滤装置中，静置干燥后收集即可；

4、步骤2：将干燥的cu(ⅱ)-mof晶体置于敞口的聚四氟乙烯容器中，而后将该容器放入含有吡咯溶液的玻璃容器中，将玻璃容器的瓶口盖紧后加固密封，然后将密闭的玻璃容器放入真空干燥箱内，在加热条件下，聚四氟乙烯容器中的晶体颜色转变为黑色，即得到金属有机框架-高分子复合材料cu(ⅰ)-mof/ppy。

5、进一步地，步骤1中所述dobdc和无水醋酸铜的摩尔比为1:1~1:4，溶液浓度范围为30m~80m。

6、进一步地，步骤1中所述有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺与乙腈的混合溶液，体积比为1:1。

7、进一步地，步骤1中所述培养皿内的dobdc溶液和无水醋酸铜溶液体积比为5:1。

8、进一步地，步骤1中所述的静置时长为12小时以上，环境的相对湿度为10%~50%。

9、进一步地，步骤1中所述的过滤装置内放置滤纸，滤纸采用定性分析滤纸。

10、进一步地，步骤2中所述的晶体与吡咯溶液的质量体积比为10~50mg:1~5ml。

11、进一步地，步骤2中所述的真空干燥箱的设置温度为60~100 ℃，加热时间为4小时以上。

12、一种高效防污的金属有机框架-高分子复合材料，采用上述制备方法制得。

13、所述一种高效防污的金属有机框架-高分子复合材料作为海洋金属材料表面防护的有效策略在长效海洋防污方面的应用，通过喷涂的方式涂附于各种海洋工程金属材料表面。

14、加入稀释剂调整粘度，喷涂过程中，喷枪运行的方向要始终与被喷涂金属材料面平行，并与喷涂扇面垂直，以保证涂层的均匀性。喷枪运行速度要稳，以300~400mm/s为宜。

15、与现有技术相比，本发明的一种高效、长效防污金属有机框架-高分子复合材料的制备方法与应用，广泛适用于各类海洋工程金属材料的防污。具有下列有益效果：

16、1）创造性地开发出一种高效防污金属有机框架-高分子复合材料及其制备方法，通过后处理法，同时实现原位相转化和合成赋能高分子材料，将原有的cu(ⅱ)-mof转化成cu(ⅰ)-mof并掺杂具有光热效应的高分子组分，以提升材料整体防污性能。

17、2）cu(ⅰ)-mof打破软硬酸碱理论，是一种以软酸cu+作为金属位点、硬碱dobdc为配体的mof新结构。

18、3）本发明制备方法简单，设备造价低，易于大量生产。

19、4）制备出的金属有机框架-高分子复合材料兼具纳米尺寸、稳定的铜离子析出、光热效应等特性，多重效应协同作用实现优异的防污效果。

20、5）只需极少量的金属有机框架-高分子复合材料即可实现高效的防污性能，可实现长期稳定高效防污，为海洋工程中高效防污性能涂料的开发提供了一条途径，具有极大的商业价值。

21、6）应用范围广，适用于各类海洋工程金属材料的防污应用，可以稳定的涂附于金属材料表面，并保持高效防污效果。

技术特征：

1.一种高效防污的金属有机框架-高分子复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高效防污的金属有机框架-高分子复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤1中，2,5-二羟基对苯二甲酸和无水醋酸铜的摩尔比为1:1~1:4，溶液浓度范围为30m~80m。

3.根据权利要求1所述的一种高效防污的金属有机框架-高分子复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤1中，有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺与乙腈的混合溶液。

4.根据权利要求1所述的一种高效防污的金属有机框架-高分子复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤1中，培养皿内的2,5-二羟基对苯二甲酸溶液和无水醋酸铜溶液体积比为5:1。

5.根据权利要求1所述的一种高效防污的金属有机框架-高分子复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤1中，静置时长为12小时以上，环境的相对湿度为10%~50%。

6.根据权利要求1所述的一种高效防污的金属有机框架-高分子复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤1中，过滤装置内放置滤纸，采用定性分析滤纸。

7.根据权利要求1所述的一种高效防污的金属有机框架-高分子复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤2中，晶体与吡咯溶液的质量体积比为10~50mg:1~5ml。

8.根据权利要求1所述的一种高效防污的金属有机框架-高分子复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤2中，真空干燥箱的设置温度为60~100 ℃，加热时间为4小时以上。

9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的一种高效防污的金属有机框架-高分子复合材料作为海洋金属材料表面防护的有效策略在长效海洋防污方面的应用，通过喷涂的方式涂附于各种海洋工程金属材料表面。

10.根据权利要求9所述的一种高效防污的金属有机框架-高分子复合材料作为海洋金属材料表面防护的有效策略在长效海洋防污方面的应用，其特征在于，加入稀释剂调整粘度，喷涂过程中，喷枪运行的方向始终与被喷涂金属材料面平行，并与喷涂扇面垂直，以保证涂层的均匀性，喷枪运行速度为300~400mm/s。

技术总结本发明公开一种高效防污的金属有机框架‑高分子复合材料制备方法与应用，属于海洋防污剂制备领域。该方法包括：取2,5‑二羟基对苯二甲酸和无水醋酸铜分别溶解在有机溶剂中；取配好的2,5‑二羟基对苯二甲酸溶液和无水醋酸铜溶液分别加入至培养皿；析出的晶体即Cu(Ⅱ)‑MOF，将干燥的Cu(Ⅱ)‑MOF晶体置于聚四氟乙烯容器中，放入含有吡咯溶液容器中，加热后，聚四氟乙烯容器中晶体转变为黑色，得到Cu(Ⅰ)‑MOF/PPy。所述的制备方法制得的一种高效防污的金属有机框架‑高分子复合材料在长效海洋防污方面的应用。通过此方法，以提升材料整体防污性能，为海洋工程中高效防污性能涂料的开发提供了一条途径，具有极大的商业价值。技术研发人员：李祥宇,贺文岫,付昱,徐大可,于智群,王福会受保护的技术使用者：东北大学技术研发日：技术公布日：2024/7/15