一种适用于三元CuInS2量子点的通用型壳层修饰方法

本发明涉及胶体半导体纳米材料制备，尤其为设计稳定且具有优异荧光特性的铜基核壳量子点提供了通用型的合成策略，本发明还为铜基量子点光谱调控提供了思路。

背景技术：

1、半导体量子点是一种准零维的纳米晶体（通常尺寸小于20 nm），由于其具有独特的尺寸依赖光电性质而得到广泛关注。经过三十余年的研究，量子点的种类日趋丰富，诸如单元组分的ⅵ族c、si、ge，二元组分的ⅱ-ⅵ族cd系硫化物，ⅲ-ⅵ族inp、inas，以及ⅳ-ⅵ族pb系硫化物。由于人们对绿色环保材料的需求，研究的焦点逐渐转移到不含镉、铅的量子点。近年来，三元cuins2量子点因其低毒、低成本、低自吸收、宽吸收截面、随尺寸和组分灵活可调的光学性质等特点而得到广泛关注并被用于照明显示，光伏发电，生物成像等领域。然而，由于裸露的量子点表面缺陷较多，大幅度削弱了cuins2量子点的激子复合效率，导致其发光效率低下且稳定性差。研究表明，在cuins2量子点表面异质外延生长宽带隙半导体纳米材料，如zns或cds，除了可以有效钝化表面缺陷外，还可以形成具有跨界式能带对准的i-型半导体材料，显著提高激子的复合效率。然而，由于三元cuins2量子点中cu+具有极高的流动性，导致其在高温下表面非常不稳定，不利于zns的异质外延生长，难以获得具有形貌结构规则，性能优异的cuins2/zns核壳量子点。

2、本发明提出两步法对cuins2量子点进行表面修饰：第一步，利用zn2+能与cu+和in3+之间形成稳定的四面体配位以及相似的离子半径，将其高剂量掺入纳米晶格中形成cu-in-zn-s纳米合金，抑制cu+在晶格中的流动，提高量子点表面稳定性；第二步，以cu-in-zn-s纳米合金为核，通过逐滴滴加低活性的zns前驱体，使zns在量子点表面平稳地异质生长。通过以上两步可以有效地实现cuins2量子点的表面修饰，经过多方面验证，本发明操作简单、重复性好，还可以适用于不同尺寸、不同形貌、不同组分和不同晶型cuins2量子点的表面修饰，为设计高质量cuins2/zns核壳量子点提供了科学的指引。

技术实现思路

1、本发明针对cuins2量子点壳层修饰遇到的难题，提出了利用二价金属zn2+对cuins2量子点进行高浓度掺杂并配合zns壳层异质外延生长，有效抑制了量子点中缺陷的形成，钝化了量子点表面，制备出了高质量cuins2/zns核壳量子点。

2、根据[0003~0004]中提出的实验原理和思路，本发明的技术方案为：

3、步骤（1）、将铜源和铟源按照1:1~4混合于三口烧瓶中，加入5-20 ml正十二硫醇，在氮气保护下加热至180~240 ℃反应10~60 min，获得不同尺度、不同组分的金字塔形四方黄铜矿cuins2量子点，优选量子点的平均尺寸为2~4 nm；

4、步骤（2）、将铜源、三辛基氧膦与十八烯在三口烧瓶中混合并加热至160~220 ℃，立即注入一定量的正十二硫醇反应5~60 min，随后降低温度至80~120 ℃，在此温度下注射铟源并反应1~3 h，获得不同尺度的近球形六方纤锌矿cuins2量子点，优选量子点的平均尺寸为4~6 nm；

5、步骤（3）、在无水无氧条件下，将高活性锌源、三正辛基膦和十八烯混合均匀，搅拌并加热至100~150 ℃使其充分溶解，得到zn2+前驱体溶液；

6、步骤（4）、在无水无氧条件下，将低活性锌源、油酸、正十二硫醇和十八烯在80~120℃下进行脱气处理1~3 h，制备zns前驱体溶液，优选前驱体浓度为0.1 mmol/ml；

7、步骤（5）、在氮气氛围下，将步骤（3）中的zn2+前驱体迅速注射至步骤（1）中的cuins2量子点溶液中，在120~200 ℃下反应1~3 h，随后将温度降低至80~120 ℃并脱气处理20~60 min，再次升温至210~240 ℃；

8、步骤（6）、当温度稳定在210~240 ℃后，将步骤（4）中的zns前驱体溶液缓慢滴加至步骤（5）中的cuins2量子点溶液中，持续1~15 h；注射结束后熟化1~3 h，然后自然冷却至室温，清洗2~3次后，将纯化的四方黄铜矿cuins2/zns核壳量子点分散于环己烷并保存在手套箱中。

9、步骤（7）、将步骤（5-6）中的提到的步骤（1）四方黄铜矿cuins2量子点替换成步骤（2）中的六方纤锌矿cuins2量子点，即可制备出具有六方纤锌矿结构的cuins2/zns核壳量子点。

10、所述步骤（6）中洗涤所用的沉淀剂为甲醇和丁醇的混合溶液，甲醇和丁醇的体积比为1:1。

11、本技术方案具有以下有益效果：

12、相比较与传统方法所形成的cuins2/zns量子点，本发明中cuins2/zns量子点的制备方法采用两步法进行，通过二价金属zn2+对cuins2量子点进行合金化处理，有效抑制cu+在晶格中的流动并获得较为稳定的纳米晶体表面以便于第二步中zns壳层在量子点进行异质外延生长，进一步钝化量子点表面，抑制激子的非辐射复合，大幅度提高量子点的稳定性和激子复合效率。

技术特征：

1.一种适用于三元cuins2量子点的通用型壳层修饰方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述cu元素的原料为cui, cuac, cu(ac)2中的至少一种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述in元素的原料为in(ac)3, incl3,in(acac)3, in(no3)3中的至少一种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备的四方黄铜矿cuins2量子点发射峰位的范围为580~780 nm。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备的六方纤锌矿cuins2量子点发射峰位的范围为850~1200 nm。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高活性锌源为zncl2, znbr2, zni2中的至少一种。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述低活性锌源为zn(ac)2, zn(ddtc)2,zn(st)2中的至少一种。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：高活性zns前驱体注入cuins2量子点中的速率控制在10~20 ml/min，温度控制在120~200 ℃。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：低活性zns前驱体注入cuins2量子点中的速率控制在1~2 ml/h，温度控制在210~240 ℃。

10.依据权利要求1-8所述的制备方法，其特征在于：这种壳层修饰方法可以广泛适用于不同尺寸、不同形貌、不同组分、不同晶型的cuins2量子点。

技术总结本发明公开了一种通用型CuInS2/ZnS核壳量子点的制备方法。本发明分两步进行：第一步利用高活性锌源在低温下（120‑200℃）对CuInS2量子点进行合金化处理；第二步利用低活性锌源配合活性较弱的硫源在高温下（200‑240℃）对合金化后的CuInS2量子点进行壳层修饰。合金化过程能够有效抑制晶体内部缺陷的形成，配合宽禁带壳层修饰手段，可以制备出稳定高亮的CuInS2/ZnS核壳量子点。本发明工艺简单，重复性良好，适用于具有不同尺寸、不同形貌、不同化学组分以及不同晶体结构的CuInS2量子点的表面壳层修饰；同时，制备的CuInS2/ZnS核壳量子点形貌均一，壳层厚度可控，荧光量子产率高达50~80%，可广泛用于照明显示、光伏器件、生物成像等热门领域。技术研发人员：夏呈辉,陈浩然,史志军,董博华,曹立新受保护的技术使用者：中国海洋大学技术研发日：技术公布日：2024/7/15