一种用于乳酸脱水制备丙烯酸的改性Hβ沸石催化剂及其制备与应用

本发明属于化工催化领域，具体涉及一种用于乳酸脱水制备丙烯酸的改性hβ沸石催化剂及其制备与应用。

背景技术：

1、资源是经济社会高速发展的动力与基石，但是化石资源具有不可再生性，因此开发和利用可再生的生物质及衍生资源替代化石能源制备大宗化学品具有广阔的应用前景和价值。

2、丙烯酸是一种重要的化工原料，因其具有不饱和碳碳双键和羧基官能团而可以与多种物质发生聚合、酯化等化学反应，衍生出超吸水性树脂、丙烯酸酯等多种高性能材料，被广泛应用于制药、皮革、纺织、造纸、化纤、橡胶、建材、塑料、包装材料、水处理、石油开采等工业方面。目前丙烯酸的大规模生产是通过石油基丙烯以两步氧化法制备而来。为减少对化石资源的依赖，从可再生的生物质原料中制备丙烯酸引起了广泛的研究兴趣。乳酸主要由糖类平台化合物发酵制备，由于糖类平台化合物的原料淀粉、木质纤维素等来源广泛，发酵工艺成熟、生产成本低、能耗低，因此通过生物质衍生乳酸气相脱水制备丙烯酸被认为是一条前景广阔的绿色工艺。

3、乳酸气相脱水催化剂主要包括金属盐和改性沸石等。peng等(green chem.,2014,16(1):108-111)研究了多种硫酸盐的催化活性与对应的hammett酸度函数(h0)之间的关系对乳酸脱水反应的影响，发现在同等反应条件下(反应温度＝400℃，乳酸浓度＝20wt％，质量空速＝0.38h-1)，不同硫酸盐的酸度强弱顺序为al2(so4)3(9.4％)>znso4(11.8％)>niso4(19.4％)>mgso4(52.4％)>baso4(65.5％)>caso4(68.5％)>na2so4(8.1％)，括号内代表相应的丙烯酸收率。除na2so4外，丙烯酸收率随着硫酸盐的酸强度的降低而增加，具有中等酸强度的硫酸盐有利于乳酸脱水。nekkala等(applied petrochemical research,2016,6(4):367-377)通过共沉淀法制备稀土金属磷酸盐材料(磷酸铈)并用于乳酸脱水反应中，随着ce/p增加，cep的酸度下降，碱度上升，以ce/p为2.5的磷酸铈cep(2.5)催化剂，在最佳反应条件(反应温度＝380℃，乳酸浓度＝20wt％，质量空速＝1.74h-1)下，乳酸转化率为100％，丙烯酸收率为64％。zhang等(acs catalysis,2010,1(1):32-41)发现na2hpo4消除了nay催化剂的中强酸位点，降低了弱酸性位点的密度，有利于乳酸脱水反应，在反应温度＝350℃，34wt％乳酸水溶液，lhsv＝2.3h-1时，乳酸转化率为85.3％，丙烯酸收率为58.4％。

4、综上所述，金属盐催化剂的催化活性需在高温下(400～425℃)被激活，意味着需向反应体系输入更多能量。改性沸石的研究较多，但碱金属盐对沸石的修饰作用有限，催化剂上丙烯酸选择性不高。

技术实现思路

1、为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种用于乳酸脱水制备丙烯酸的改性hβ沸石催化剂。

2、本发明所述催化剂以hβ沸石为载体，以硝酸溶液为酸源，以rb为活性组分，通过调整硝酸溶液浓度来调控催化剂的结晶度和酸性位点性质，通过调整rb离子含量调控催化剂酸碱密度之比，更易活化乳酸，促进乳酸脱水反应的进行。通过调整硝酸溶液处理浓度和rb离子含量来调控催化剂的结晶度和酸碱性质，以实现在温和条件下，保护乳酸羧基不发生脱羧/脱羰生成乙醛，促进乳酸结构上α-oh和β-h断裂生成丙烯酸。

3、本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的用于乳酸脱水制备丙烯酸的改性hβ沸石催化剂。

4、本发明的再一目的在于提供上述改性hβ沸石催化剂在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用。

5、本发明目的通过以下技术方案实现：

6、一种用于乳酸脱水制备丙烯酸的改性hβ沸石催化剂的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)将硝酸溶液和hβ沸石混合后加热处理，然后过滤，洗涤，干燥，煅烧，得到酸处理hβ沸石；

8、(2)将酸处理hβ沸石、rbi和水混合，搅拌以实现离子交换后去除水分，煅烧，得到酸处理/rb离子交换的改性hβ沸石催化剂。

9、优选地，步骤(1)所述硝酸溶液的浓度为0.1～0.4mol/l，所述硝酸溶液的体积与hβ沸石的质量比为20～30ml：2～3g；更优选为25ml：2.5g。

10、优选地，步骤(1)所述加热处理的温度为60～80℃，时间为20～40min；更优选地，所述加热处理的温度为70℃，时间为30min。

11、优选地，步骤(1)所述加热处理的搅拌转速为150～250rpm；更优选为200rpm。

12、优选地，步骤(1)所述洗涤指用水洗涤，洗涤次数2～4次，更优选为3次。

13、优选地，步骤(1)所述干燥的温度为50～60℃，干燥时间为10～14h；更优选的干燥温度为50℃，干燥时间为12h。

14、优选地，步骤(1)所述煅烧的温度为400～600℃，升温速率为2～10℃/min，恒温时间为4～6h；更优选地，所述煅烧的温度为500℃，升温速率为5℃/min，恒温时间为5h。

15、优选地，步骤(2)所述酸处理hβ沸石和rbi的质量比为0.5～1.5：0.14～0.22；更优选为1：0.14～0.22；所述酸处理hβ沸石的质量和水的体积比为(0.5～1.5)g：(10～30)ml，更优选为1g：20ml。

16、优选地，步骤(2)所述搅拌的时间为10～14h；更优选为12h。

17、优选地，步骤(2)所述搅拌的转速为150～250rpm；更优选为200rpm。

18、优选地，步骤(2)所述去除水分的方法为搅拌加热蒸干和/或烘箱干燥，其中搅拌加热蒸干的温度为60～80℃，时间为4～6h，搅拌转速为150～250rpm；更优选地，搅拌加热蒸干的温度为80℃，时间为5h，转速为200rpm；烘箱干燥温度为50～60℃，时间为9～14h；更优选地，烘箱干燥温度为50℃，时间为12h。

19、优选地，步骤(2)去除水分后得到黄色粉末固体。

20、优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为400～600℃，升温速率为2～10℃/min，恒温4～6h；更优选地，所述煅烧温度为500℃，升温速率为5℃/min，恒温5h。

21、上述制备方法制得的一种用于乳酸脱水制备丙烯酸的改性hβ沸石催化剂。

22、上述一种用于乳酸脱水制备丙烯酸的改性hβ沸石催化剂在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用。

23、优选地，所述应用具体为：

24、将改性hβ沸石催化剂装填于固定床反应器的反应管中，升温至反应温度，用氮气作为载气，用高压输液泵通入乳酸水溶液进行反应，其中质量空速为1.06～3.12h-1，收集得到产物。

25、优选地，所述质量空速为1.06～2.56h-1，更优选为1.56～2.06h-1。

26、优选地，所述改性hβ沸石催化剂的质量和乳酸水溶液的质量空速之比为1g：1.06～3.12h-1；更优选为1g：1.06～2.56h-1，最优选为1g：1.56～2.06h-1。

27、优选地，所述反应温度为330～370℃，更优选为340～360℃，最优选为350℃。

28、优选地，所述氮气的流量为10～40ml/min，更优选为10～30ml/min，最优选为20～30ml/min。

29、优选地，所述乳酸水溶液的浓度为10～40wt％，更优选为20～35％，最优选30～35％。

30、优选地，所述反应时间6～9h。

31、本发明通过调整硝酸溶液浓度来调控催化剂的结晶度和酸性位点性质，通过调整rb离子含量调控催化剂酸碱密度之比，更容易活化乳酸，促进乳酸脱水反应的进行。

32、本发明改性hβ沸石催化剂在乳酸脱水制备丙烯酸的反应中具有很高的活性，可获得99.28％的乳酸转化率和76.72％的丙烯酸收率。

33、与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

34、1、本发明制备方法流程简单，操作简便，重复性好。

35、2、本发明合成的酸处理/rb离子交换的改性hβ沸石的催化剂能够通过调整硝酸溶液浓度来调控催化剂的结晶度和酸性位点性质，通过调整rb离子含量调控催化剂酸碱密度之比。

36、3、本发明合成的酸处理/rb离子交换的改性hβ沸石的催化剂能高效地促进乳酸脱水反应进行，对丙烯酸有很高的选择性。

37、4、本发明合成的酸处理/rb离子交换的改性hβ沸石的催化剂具有良好的再生性能。