一种用于催化丙烷芳构化的Ga2O3@HZSM-5催化剂及其制备方法

本发明涉及催化剂，尤其是涉及一种用于催化丙烷芳构化的ga2o3@hzsm-5催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、苯、甲苯和二甲苯(简称btx)是产量和规模仅次于乙烯和丙烯的重要有机化工原料，广泛地应用于多种化工产品的生产过程中，比如，合成橡胶、树脂、纤维等。近年来，受其下游产品行业的快速发展，btx需求量不断增加；目前，btx的主要生产工艺是催化重整和蒸汽裂解，它们均是以石脑油作为原料，然而随着原油劣质化程度不断加剧，石脑油产量不断减少，使得传统芳烃生产工艺面临原料供给不足和成本提高等问题，因此，开发新型的btx生产工艺十分必要；目前，btx生产工艺还包括甲醇制芳烃，合成气制芳烃，二氧化碳加氢合成芳烃和低碳烷烃的芳构化；其中，低碳烷烃芳构化技术能将廉价而富余的低碳烷烃转化为高附加值的btx，具有原料丰富、工艺成本低等优势，可同时解决低碳烷烃化工利用率不高和btx产量供应不足的问题，具有广阔的发展前景。

2、低碳烷烃芳构化主要是在由分子筛及其负载的金属氧化物组成的分子筛基催化剂作用下，将低碳烷烃通过裂解、脱氢、聚合、氢转移、环化、芳构化等一系列复杂反应转化为btx的过程；hzsm-5沸石具有适用于低碳烷烃芳构化合适的孔结构和酸性能以及较强的抗积炭失活能力，是一种很有前景的低碳烷烃芳构化催化剂。但hzsm-5催化芳构化反应的选择性较低，并且容易失活。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于催化丙烷芳构化的ga2o3@hzsm-5催化剂及其制备方法，以解决现有技术中的上述问题，该催化剂具有优异的丙烷芳构化性能和较强的抗积炭失活能力。

2、为实现上述目的，本发明提供一种用于催化丙烷芳构化的ga2o3@hzsm-5催化剂，其特征在于，所述ga2o3@hzsm-5催化剂中ga2o3高度分散于hzsm-5表面和/或孔道内，所述ga2o3@hzsm-5催化剂为细小纳米棒结构聚集结合而成的微米颗粒，以ga2o3@hzsm-5质量为基准，其中ga的质量百分含量为0.5-3％。

3、优选的是，所述的催化剂，其中，细小纳米棒结构的尺寸为60-170nm，所述微米颗粒的尺寸为1.4-4.2μm。

4、一种催化剂的制备方法，其中，包括如下步骤：

5、步骤s1.制备ga2o3/sio2硅源：将硝酸镓溶液滴加在sio2上，滴加结束后依次经过静置、干燥、焙烧，得到ga2o3/sio2硅源；

6、步骤s2.制备na型zsm-5：将四丙基氢氧化铵、氢氧化钠、铝酸钠、ga2o3/sio2硅源和水混合后加入反应釜中进行水热反应，随后依次经过离心、洗涤、干燥、焙烧，得到na型zsm-5；

7、步骤s3.将氯化铵溶液和na型zsm-5进行铵交换，随后依次经过离心、洗涤、干燥和焙烧后得到ga2o3@hzsm-5催化剂。

8、优选的是，所述的制备方法，其中，步骤s1中硝酸镓的镓与sio2的质量比为0.5-3：1，将硝酸镓溶液滴加在sio2上的同时不停振荡。

9、优选的是，所述的制备方法，其中，步骤s1中sio2为已焙烧的sio2，焙烧温度为250-350℃，干燥时间为10-12h。

10、优选的是，所述的制备方法，其中，步骤s1中静置时间为12-48h，干燥温度为80-130℃，干燥时间为10-12h，焙烧温度为450℃-550℃，焙烧时间为3-6h。

11、优选的是，所述的制备方法，其中，步骤s2中四丙基氢氧化铵、氢氧化钠、铝酸钠、ga2o3/sio2硅源和水的摩尔比为0.09：0.045：0.01：1：10.5；水热反应的温度为160-180℃，反应时间为18-24h。

12、优选的是，所述的制备方法，其中，步骤s2具体包括以下步骤：

13、步骤s21.将四丙基氢氧化铵与去离子水混合，室温搅拌0.5-1h，得到四丙基氢氧化铵溶液；

14、步骤s22.将四丙基氢氧化铵溶液中加入氢氧化钠，搅拌0.5-1h，得到第一混合物；

15、步骤s23.将第一混合物中加入铝酸钠，并在室温下搅拌1-2h，得到第二混合物；

16、步骤s24.将第二混合物中加入ga2o3/sio2硅源，搅拌8-16h，随后将第二混合物加入水热反应釜中进行水热反应，最后将水热反应的反应产物依次经过离心、洗涤、干燥、焙烧，得到na型zsm-5。

17、优选的是，所述的制备方法，其中，步骤s24中的干燥温度为80-130℃，干燥时间为10-12h，焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为6-8h。

18、优选的是，所述的制备方法，其中，步骤s3中氯化铵溶液的浓度为1-3mol/l，铵交换的重复次数为至少三次，一次的时间为1-2h；步骤s3中干燥温度为80-130℃，干燥时间为10-12h，焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为6-8h。

19、有益效果：

20、1)本发明的催化剂具有芳构化活性好、易活化低碳烷烃、btx选择性高、抗积炭性能优异等优点；该催化剂中的ga2o3物种高度分散，且催化剂是由细小纳米棒结构聚集而成的微米颗粒，纳米棒微元有助于反应物和产物分子的快速扩散，抑制二次反应，且微米结构特性使得整体催化剂具有一定的抗磨损能力。

21、2)未改性hzsm-5和传统浸渍法制备的ga2o3/hzsm-5相比，本发明制备得到的ga2o3@hzsm-5催化剂表现出优异的催化丙烷芳构化性能和btx选择性，ga2o3@hzsm-5不仅可提供大量的lewis酸性位点，增强分子筛的脱氢性能，而且具有较强的抗积炭失活能力。

技术特征：

1.一种用于催化丙烷芳构化的ga2o3@hzsm-5催化剂，其特征在于，所述ga2o3@hzsm-5催化剂中ga2o3高度分散于hzsm-5表面和/或孔道内，所述ga2o3@hzsm-5催化剂为细小纳米棒结构聚集结合而成的微米颗粒，以ga2o3@hzsm-5质量为基准，其中ga的质量百分含量为0.5-3％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，细小纳米棒结构的尺寸为60-170nm，所述微米颗粒的尺寸为1.4-4.2μm。

3.根据权利要求1-2任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中硝酸镓的镓与sio2的质量比为0.5-3：1，将硝酸镓溶液滴加在sio2上同时不停振荡。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中sio2为已焙烧的sio2，焙烧温度为250-350℃，焙烧时间为3-5h。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中静置时间为12-48h，干燥温度为80-130℃，干燥时间为10-12h，焙烧温度为450℃-550℃，焙烧时间为3-6h。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中四丙基氢氧化铵、氢氧化钠、铝酸钠、ga2o3/sio2硅源和水的摩尔比为0.09：0.045：0.01：1：10.5；水热反应的温度为160-180℃，反应时间为18-24h。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤s2具体包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤s24中的干燥温度为80-130℃，干燥时间为10-12h，焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为6-8h。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中氯化铵溶液的浓度为1-3mol/l，铵交换的重复次数为至少三次，一次的时间为1-2h；步骤s3中干燥温度为80-130℃，干燥时间为10-12h，焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为6-8h。

技术总结本发明是一种用于催化丙烷芳构化的Ga<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;@HZSM‑5催化剂及其制备方法，涉及催化剂技术领域，Ga<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;@HZSM‑5催化剂中Ga<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;分散于HZSM‑5表面和/或孔道内，Ga<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;@HZSM‑5催化剂为细小纳米棒结构聚集结合而成的微米颗粒，以Ga<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;@HZSM‑5质量为基准，Ga的质量百分含量为0.5‑3%。本发明制备得到的Ga<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;@HZSM‑5催化剂表现出优异的催化丙烷芳构化性能和BTX选择性，Ga<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;@HZSM‑5不仅可提供大量的Lewis酸性位点，增强分子筛的脱氢性能，而且具有较强的抗积炭失活能力，可避免HZSM‑5催化芳构化反应的选择性较低，并且容易失活的问题，适合在低碳烷烃芳构化催化剂领域推广应用。技术研发人员：张耀远,吴毅恒,吕扬平,胡子恒,黎汉生,周广增,吴芹,张浩明,史大昕,陈康成受保护的技术使用者：北京理工大学技术研发日：技术公布日：2024/7/23