工业尾气超低排放综合利用适用的加氢脱硫脱氧脱氰化氢多功能净化催化剂及其应用的制作方法

本发明属于工业尾气净化领域，涉及工业尾气的超低排放和综合利用领域，具体涉及工业尾气加氢脱硫脱氧脱氰化氢的多功能净化催化剂及其应用。

背景技术：

1、电石尾气、炭黑尾气、高炉煤气等工业尾气通常含有co、co2、h2、ch4、n2等主要气体组分，同时还含有一定量的cos、h2s、so2等硫化物和氢氰酸等毒物和污染物，而且一般也会含有0.1～1％o2，这些尾气在加工利用或排放时需要对硫化物和氰化物等毒物污染物进行处理，其中硫化物的处理难点是有机硫的转化脱除。

2、有机硫的加氢转化脱除是一项成熟的催化技术，通常采用氧化铝基的钴钼、镍钼或铁钼催化剂，但是该类催化剂均要求气源中氧含量相对较低(一般要求氧含量0.1-0.3％)、氢含量相对比较高(一般氢氧比至少大于10)且co含量比较低，传统钼系催化剂包括钴钼、镍钼、铁钼一般适用于co含量低于8％、烯烃含量低于5％的气源。

3、华烁科技股份有限公司获得一项中国发明专利zl 2011102501788，公开了一种多功能原料气净化剂及其制备和应用方法，其特点就是以氧化铝为载体负载钼酸铵，以及铜、锌、铅、镍、钒中的1-2种，另外再负载氯化镁、碳酸钾和碳酸钠中的一种，该多功能净化剂适用于水煤气、半水煤气、焦炉煤气或igcc发电燃气原料气中净化cos、cs2、hcn、so2、so3和o2等杂质，其中cos、cs2、hcn、so2、so3转化率均≥90％，o2脱除率≥95％。

4、而工业尾气因其来源广汇，通常气体组成比较特殊，呈现出低氢高氧的气体组成特点，比如一般电石尾气co～60％、h2～10％、o2～1％，高炉煤气co～25％、h2～3％、o2～0.5％，炭黑尾气co～10％、h2～14％、o2～0.4％，这些尾气通常还含有一定量的cos和cs2，有些还有so2和hcn。上述尾气要实现达标排放或综合利用，除了传统的末端燃烧后脱so2外，都需要考虑有机硫和hcn的脱除问题，除此，对于传统的有机硫的加氢转化脱除用的钴钼、镍钼或铁钼催化剂，气源中含有的一定量的o2还极易造成催化剂因硫酸盐化而失活，从而使加氢催化剂面临挑战，而且上述催化剂在实现有机硫转化反应时通常伴随有显著的一氧化碳变换副反应，这对部分工业尾气的减碳降污和综合利用会带来不利影响。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种工业尾气超低排放综合利用适用的加氢脱硫脱氧脱氰化氢多功能净化催化剂及其应用，解决电石尾气、炭黑尾气、高炉煤气等低氢高氧工业尾气的cos、cs2、so2加氢转化和脱氧、脱氰化氢多功能净化的技术问题，克服了传统氧化铝基钴钼、镍钼或铁钼催化剂在低氢高氧工业尾气氛围下易硫酸盐化失活且加氢活性差、co副反应高的问题。

2、为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案：

3、工业尾气超低排放综合利用适用的加氢脱硫脱氧脱氰化氢多功能净化催化剂，以活性炭为载体，负载有硫酸铜和硫酸钛，其中，硫酸铜占载体质量的质量百分含量为5～15％，硫酸钛占载体质量的质量百分含量为3～12％。

4、按上述方案，上述多功能净化催化剂的适用温度为280～340℃。在电石尾气、炭黑尾气、高炉煤气等低氢高氧工业尾气中，直接升温至280～340℃，可以实现cos、cs2和so2的加氢转化，cos、cs2转化率＞85％，so2转化率>95％，脱氧率＞95％，hcn转化率＞90％，而且co变换副反应造成的h2增量＜0.2％。

5、按上述方案，上述多功能净化催化剂可用于工业尾气加氢脱硫脱氧脱氰化氢，具体可用于工业尾气的净化，适用于工业尾气的cos、cs2、so2加氢转化和脱氧、脱氰化氢多功能净化。

6、按上述方案，所述的工业尾气为电石尾气、炭黑尾气、高炉煤气中的一种或以上的组合。

7、按上述方案，所述的工业尾气为低氢高氧工业尾气，氧含量>0.3％，氢氧比小于10。

8、按上述方案，上述多功能净化催化剂能工业尾气中co含量相对较高的净化，比如co含量高于8％的工业尾气的多功能净化。

9、按上述方案，所述的活性炭载体比表面积800～1200m2/g，碘吸附值800～1000mg/g。

10、本发明第二方面提供上述多功能净化催化剂的制备方法，将硫酸铜和硫酸钛水溶液用活性炭载体上浸渍负载，负载活性组分后的催化剂烘干制得催化剂。烘干温度可选择100-160度，。

11、按上述方案，制备过程中采用等量浸渍法，载体等量浸渍负载硫酸铜和硫酸钛。

12、按上述方案，硫酸铜和硫酸钛水溶液配制过程中，根据溶解需要，可加少量助溶剂如稀硫酸等助溶，配制硫酸铜和硫酸钛溶液。

13、本发明第三方面提供加氢脱硫脱氧脱氰化氢多功能净化催化剂在工业尾气加氢脱硫脱氧脱氰化氢中的应用。

14、按上述方案，所述的工业尾气为含有还原性气体co和h2的气氛，包括但不限于电石尾气、炭黑尾气、高炉煤气中的一种或以上的组合。

15、按上述方案，所述的工业尾气为低氢高氧工业尾气，氧含量>0.3％，氢氧比小于10。

16、按上述方案，所述的工业尾气中co含量高于8％，本发明的加氢脱硫脱氧脱氰化氢多功能净化催化剂能适用于co含量相对较高如高于8％的工业尾气的多功能净化。按上述方案，多功能净化温度为280～340℃。可以实现cos、cs2和so2的加氢转化，cos、cs2转化率＞85％，so2转化率>95％，脱氧率＞95％，hcn转化率＞90％，而且co变换副反应造成的h2增量＜0.2％。

17、根据本催化剂使用前后的多晶电子衍射分析数据计算结果，比对数据库后表明，本发明使用后的催化剂晶型结构不同于常见的硫酸盐、氧化物或硫化物形态，而可能是一种面心立方晶系结构，而具有很强的耐硫特性，也有很好的加氢活性且co变换副反应很低。由此推测，本催化剂使用硫酸铜硫酸钛作活性组份，在280～340℃催化过程中，在还原性气体co和h2的气氛下，形成了一种硫化物、氧化物和硫酸盐的固溶体。

18、本发明的多功能催化剂为以活性炭负载硫酸铜、硫酸钛的复合催化体系，能抗硫酸盐化不需要焙烧，使用前也不需要硫化。

19、本发明的多功能净化催化剂的应用不仅有利于工业尾气的超低排放源头治理，也有利于后续提co和提氢的综合利用。

20、本发明的有益效果是：

21、本发明的活性炭负载硫酸铜、硫酸钛的复合催化体系采用活性炭为载体，以硫酸铜和硫酸钛为活性组分，避免了氧化铝载体及mo/ni/co等活性组分的硫酸盐化失活问题，具有优异的催化活性，且催化剂投用前不需要硫化，在280～340℃活性温度范围，用于电石尾气、炭黑尾气、高炉煤气等低氢高氧工业尾气中，表现出了优异的cos、cs2和so2的加氢转化性能、脱氧和hcn转化能力。

技术特征：

1.工业尾气超低排放综合利用适用的加氢脱硫脱氧脱氰化氢多功能净化催化剂，其特征在于：以活性炭为载体，负载有硫酸铜和硫酸钛，其中，硫酸铜占载体质量的质量百分含量为5～15％，硫酸钛占载体质量的质量百分含量为3～12％。

2.根据权利要求1所述的多功能净化催化剂，其特征在于：所述的活性炭载体比表面积800～1200m2/g，碘吸附值800～1000mg/g。

3.权利要求1所述的多功能净化催化剂的制备方法，其特征在于：将硫酸铜和硫酸钛水溶液用活性炭载体浸渍负载，负载活性组分后的催化剂烘干制得催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：制备过程中采用等量浸渍法，载体等量浸渍负载硫酸铜和硫酸钛。

5.权利要求1所述的多功能净化催化剂在工业尾气加氢脱硫脱氧脱氰化氢中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的工业尾气为含有还原性气体co和h2的气氛；所述的工业尾气选自电石尾气、炭黑尾气、高炉煤气中的一种或以上的组合。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：用于工业尾气的cos、cs2、so2加氢转化和脱氧、脱氰化氢多功能净化，cos、cs2转化率＞85％，so2转化率>95％，脱氧率＞95％，hcn转化率＞90％，co变换副反应造成的h2增量＜0.2％。

8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的工业尾气为低氢高氧工业尾气，氧含量>0.3％，氢氧比小于10。

9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：工业尾气中co含量高于8％。

10.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：多功能净化温度为280～340℃。

技术总结本发明属于工业尾气净化领域，具体公开了一种工业尾气超低排放综合利用适用的加氢脱硫脱氧脱氰化氢多功能净化催化剂及其应用。其以活性炭为载体，负载有硫酸铜和硫酸钛，其中，硫酸铜占载体质量的质量百分含量为5～15％，硫酸钛占载体质量的质量百分含量为3～12％。该催化剂适用于高炉煤气、炭黑尾气、电石尾气等低氢高氧工业尾气的COS、CS2、SO2加氢转化和脱氧、脱氰化氢多功能净化，解决了传统氧化铝基钴钼、镍钼或铁钼催化剂在该气氛下易失活且加氢活性差的问题，而且一氧化碳变换副反应低，不仅有利于上述工业尾气的超低排放源头治理，也有利于后续提CO和提氢的综合利用。技术研发人员：刘华伟,肖安陆,张清建,雷军,陈健,魏华,孟坚,罗毅,刘应杰受保护的技术使用者：华烁科技股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/23