一种三元共聚的聚酰胺复合膜及其制备方法和应用

本发明涉及一种三元共聚的聚酰胺复合膜及其制备方法和应用，属于聚合物膜制备技术，属于高分子聚合物膜领域。

背景技术：

1、挥发性有机化合物(volatile organic compounds)，是指在常压下沸点在50-260℃的一类化合物。由于挥发性有机物的排放导致大量的资源浪费，研究者对此开发了多种处理技术限制挥发性有机物的排放。其中膜分离技术具有高效、低能耗、设备紧凑、对环境友好、无二次污染等优点，被认为是目前处理有机污染物有效的分离技术。

2、自具微孔聚合物因其独特的微孔结构和超高的自由体积，在膜分离领域得到广泛应用。自具微孔聚合物不仅适用于气体分离，而且在挥发性有机化合物(vocs)的分离领域中有广泛的适用。这归根于pims的固有微孔对一些小分子有机化合物(如甲醇、乙醇等)拥有良好的渗透性和吸附溶解性；并且对一些大尺寸分子(如环己烷、正己烷等)也具有出良好的截留性。zhou等(microporous polyamide membranes for molecular sieving ofnitrogen from volatile organic compounds[j].angewandte chemie internationaledition,2017,56(21):5755-5759.)通过酰胺化反应制备了一种网络状结构的三蝶烯基微孔聚酰胺。利用聚合物丰富的微孔结构来分离n2/vocs，在保持n2高渗透性(2098barrer)的情况下同时对环己烷具有超过99％以上的截留率，表明该材料对于vocs的回收具有优异的效果。sylvie thomas等(hydrocarbon/hydrogen mixed-gas permeation properties ofpim-1,an amorphous microporous spirobisindane polymer[j].journal of membranescience,2009,338(1).)合成制备出pim-1膜并将其用于正丁烷/h2的分离，利用正丁烷在pim-1膜内的高吸附溶解性使得正丁烷优先渗透以获得良好的分离性能。

3、传统的自具微孔聚合物由于物理老化效应严重影响膜分离效果，在一定程度上限制了大规模工业化的应用。因此曾有采用具有立体结构的三蝶烯作为基础单体来进行网状结构聚酰胺的制备(cn106139934a)。它所采用两种不同的三氨基化合物与一种二酰氯化合物进行聚合，然而此方法虽也具有较高的分离性能，但是由于氨基的反应活性偏低，导致聚合程度不高，而且仅用于膜前加压对vocs进行分离。也有研究利用三蝶烯衍生物与一种带有活性基团的单体进行聚合物膜的制备(cn108579471b、cn110548419a)，虽具有较高的机械性能以及较好的长期稳定性，但该方式制膜过程较为复杂。我们则利用酰氯具有很高反应活性的特点，采用两种不同的二酰氯化合物与一种具有立体结构和较大的内部空腔的三氨基化合物进行聚合，不仅可以有效提高聚合程度、在一定程度上可以延缓物理老化而且可制备出更高的自由体积和高渗透的网状高分子材料，能够很好的解决合成高分子材料由于紧密堆积引起的渗透性低的问题。因此本材料以一种三氨基化合物与两种不同的酰氯化合物为单体进行聚合物的制备，不仅保持极佳的分离效果以及保持良好的稳定性，并且采用膜后侧抽真空以及膜前加压等两种方式对于膜性能评价，可以更好的满足工业化的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种三元共聚的聚酰胺复合膜及其制备方法和应用，本方法解决现有蒸汽渗透去除有机蒸气中有机物方法中存在的局限性，在制备的分离膜具有较好的稳定性的同时，增加vocs的通量。

2、本发明的目的可以通过以下措施达到：

3、一种三元共聚的聚酰胺复合膜的制备及vocs分离的方法，该方法包括如下步骤：

4、(1)以带有活性基团的三氨基化合物、二酰氯化合物a和二酰氯化合物b为单体，三种单体在缚酸剂的作用下于有机溶剂中进行聚合反应；将反应后得到的聚合物溶液进行沉析，过滤出沉析物，并洗涤干净；之后放置烘箱烘干，得到微孔聚合物；

5、(2)将微孔聚合物溶于有机溶剂中制成铸膜液；将所得铸膜液涂覆于耐溶剂底膜上，经交联干燥以烘干残留在聚合物膜中的有机溶剂，得到聚酰胺复合膜。

6、本发明技术方案中：在步骤(1)中，所述带有活性基团的三氨基化合物选自2,7,15-三氨基-3,6,14-三溴三蝶烯、2,6,14-三氨基三蝶烯、2,7,14-三氨基三蝶烯、1,7,13-三氨基三蝶烯、2,7,13-三氨基三蝶烯、9,10-二甲基-2,6,14-三氨基三蝶烯、9,10-二甲基-2,7,14-三氨基三蝶烯、2,4,6-三氨基嘧啶、3,4’,4”-三氨基二苯醚、4,4’4”-三氨基三苯甲烷、2,4,6’-三氨基-5-亚硝基嘧啶、2,4,5-三氨基-3-氟苯甲酸甲酯、6-羟基-2,4,5-三氨基嘧啶、5-硝基-2,4,6-三氨基嘧啶、三聚氰胺、1,3,5-三氨基苯三盐酸盐、1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯、2,6,14-三氨基-9,10-二甲基三蝶烯的任意一种；

7、优选：所述带有活性基团的三氨基化合物选自2,6,14-三氨基三蝶烯、2,7,14-三氨基三蝶烯、2,4,6-三氨基嘧啶、4,4’4”-三氨基三苯甲烷和5-硝基-2,4,6-三氨基嘧啶中的任意一种。

8、本发明技术方案中：在步骤(1)中，所述二酰氯化合物a和二酰氯化合物b分别独立的选自己二酰氯、壬二酰氯、十二酰氯、丙二酰氯、辛二酰氯、戊二酰氯、乙二酰氯、癸二酰氯、丁二酰氯、4,4’-二酰氯二苯醚、二十二酰氯、间苯二酰氯，乙基丙二酰氯、四氟丁二酰氯、甲基癸二酰氯、六氟戊二酰氯、甲基丙二酰氯、甲基丙二酰氯、反丁烯二酰氯、己二酰氯-d8、2,6-吡啶二甲酰氯、乙基乙二酰氯酯、异丙烯膦二酰氯、二甲基丙二酰氯、苯基磷酸二酰氯、3-甲基己二酰氯、1,7-庚二酰氯、1,4-环己二酰氯、亚甲基二(膦二酰氯)、4,4’-二酰氯二苯醚和四(2-氯乙基)磷酰二酰氯；

9、优选：所述二酰氯化合物a和二酰氯化合物b分别独立的选自2,6-吡啶二甲酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、4,4’-二酰氯二苯醚、丙二酰氯、间苯二酰氯、丁二酰氯和癸二酰氯中的任意一种。

10、本发明技术方案中：在步骤(1)中，所述的缚酸剂为亚硝酸钠、碳酸钾、4-二甲氨基吡啶、氰化钠、三乙胺、氰化钾、二月桂酸二丁基锡、氯化亚铜、溴化亚铜和吡啶中的任意一种或两种；

11、缚酸剂与带有活性基团的三氨基化合物的质量比为1:0.2～6.0；

12、优选：所述的缚酸剂与带有活性基团的三氨基化合物的质量比为1:0.5～2.0。

13、本发明技术方案中：在步骤(1)中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、氯仿、甲醇、丙酮、甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、间甲酚、乙腈、二恶烷、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚、三乙醇胺、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、间甲酚、乙腈、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、三氯丙烷和二氯乙烷中的任意一种；

14、优选：所述的有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、氯仿、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的任意一种或两种；

15、进一步优选：所述的有机溶剂是四氢呋喃、二甲基甲酰胺的任意一种。

16、本发明技术方案中：步骤(1)中，将三氨基化合物溶液与缚酸剂先混合均匀得到混合液，之后在保护气的作用下，将二酰氯化合物a和二酰氯化合物b加入到混合液的体系中进行反应2～4h，反应温度为-5～5℃；

17、或将三氨基化合物溶液与缚酸剂先混合均匀得到混合液，之后在保护气的作用下，先将二酰氯化合物a加入混合液中反应5～15min，之后再加入二酰氯化合物b加入到混合液的体系中进行反应2～4h，反应温度为-5～5℃。

18、本发明技术方案中：步骤(1)中，烘干干燥温度：20℃-120℃，优选：30-80℃。

19、本发明技术方案中：步骤(2)中，所述的铸膜液的粘度为0-500mpa·s；优选铸膜液的粘度为60～150mpa·s。

20、本发明技术方案中：在步骤(2)中，烘干有机溶剂采用的方式是加热的方式进行挥发，加热温度范围20～200℃，优选：加热温度在溶剂的沸点以下60～120℃；

21、步骤(2)中，烘干残留溶剂控制在12～72h挥发完，优选挥发时间48～72h。

22、一种三元共聚的聚酰胺复合膜，该复合膜采用上述的方法制得。

23、本发明技术方案中，上述制得的三元共聚的聚酰胺复合膜用于膜前加压n2/vocs混合物分离，优先透过氮气，vocs种类有烷烃类、芳烃类、酯类、醛类、醇类或苯类；

24、优选：原料侧的进料浓度为200～50000ppm，温度为-30～60℃，压力为0.1～500kpa。

25、进一步优选：原料侧的进料浓度为10000～50000ppm，温度为20～60℃，压力为50～160kpa。

26、优选：所述的聚酰胺复合膜用于膜后侧抽真空vocs/惰性气体分离，优先透过vocs，所述vocs种类为烷烃类、芳烃类、酯类、醛类、醇类和苯类中的至少一种；原料侧的进料浓度为200～500000ppm，温度为-30～120℃，渗透测的压力为表压100～30000pa；

27、优选：原料侧的进料浓度为2000～30000ppm，温度为20～80℃，渗透测的压力为表压200～1000pa。

28、在一些更为优选的技术方案中，在步骤(1)中，其中所述沉析方式利用过滤的方式去离子水和甲醇各洗涤三次。

29、本发明技术方案中所述的压力为表压。

30、本发明的有益效果是：本发明所制备的分离膜在用于对vocs的分离，具有较高的渗透系数和选择性。聚合物膜材料具有较好的稳定性、延展性、热稳定性和化学稳定性以及优良的耐溶剂性。本发明制备膜材料不仅提高了气体的通量，可以满足膜对vocs的分离要求。并且制膜方式简单，可以有效提高效率，降低投资成本，更好的满足产业化的需求。