一种Cu-M双组分单原子催化剂及其制备方法和应用

本发明属于一种cu-m双组分单原子催化剂及其制备方法和在乙炔选择性加氢反应中的应用。

背景技术：

1、碳氢化合物的选择性加氢是石化工业中的一个基本反应，其中一个关键的例子是将乙烯流中的微量乙炔杂质选择性转化为乙烯，同时防止乙烯过度加氢转化为不需要的乙烷。尽管pd基催化剂取得了长足进步，但同时优化这些参数仍具有挑战性，尤其是在前端工艺中存在过量h2和c2h4的情况下。此外，pd基催化剂的选择性差、成本高，为寻求环境友好且成本效益高的解决方案，人们探索了各种策略，包括通过“位点隔离”方法减少贵金属用量，以及开发非贵金属/金属氧化物催化剂。对此，人们强烈希望使用价格合理、无毒且储量丰富的过渡金属(如co或ni)制造催化剂，以达到与pd基催化剂相匹配的催化性能。大量研究集中于非贵金属氧化物(包括ceo2)，以开发低成本、高性能的炔氢化催化剂，然而，由于h2活化能力有限，这些氧化物催化剂通常需要相对较高的操作温度。值得注意的是，研究人员已经探索了地球上储量丰富的非贵金属，尤其是铜基催化剂。与其他非贵金属相比，cu具有乙炔选择性加氢的巨大潜力。

2、本课题组在之前的论文[yuxue yue,etc.tailoring cu-zn dual-atom siteswith reordering d-orbital splitting manner for highly efficient acetylenesemihydrogenation.acs catal.2024,14,3900-3911]中公开了一种具有cu-zn双原子位点的催化剂，并将其用于乙炔选择性加氢制乙烯反应中。结果表明：掺杂氮的cu-zn双原子协同位点(记为cu-zn双原子位点)被确定为主要活性中心，这些位点对乙炔选择性加氢具有良好的催化活性和选择性。将含有0.33％乙炔、0.66％h2和33％乙烯的气体混合物以35ml·min-1的流速送入反应器，对应的空间速度为6000ml·h-1·g-1、温度为180℃时，cu/zn摩尔比分别为0.47、0.77和1.64的cuzn/nc1、cuzn/nc2、cuzn/nc3催化剂中，cu-zn双原子位点数最多的cuzn/nc2催化剂的乙炔转化率为97％，乙烯选择性为97.5％，而cuzn/nc1和cuzn/nc3的转化率分别为92.9和96.7％，选择性分别为94.8和90.2％。但是当反应温度降低，三种催化剂的乙炔转化率都随之明显下降。

3、基于以上背景，有必要开发改良催化材料，设计出一种在较低的反应温度下具有高乙炔转化率和高乙烯选择性的的催化剂，从而有利于乙烯的工业化生产。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种双组分单原子催化剂(cu-m双组分单原子催化剂)及其制备方法和在乙炔选择性加氢反应中的应用，本发明所制催化剂在较低反应温度的乙炔选择性加氢反应中具有乙炔转化率高、乙烯选择性高、催化剂稳定性好的优点。

2、下面对于本发明所采用的技术方案做具体说明。

3、第一方面，本发明提供了一种cu-m双组分单原子催化剂的制备方法，所述的m非贵金属，选自锌、镍、铬中的至少一种，所述制备方法包含以下步骤：

4、1)按一定的比例将锌盐、铜盐、非贵金属m盐和咪唑类化合物分别溶解在溶剂a中；

5、2)将步骤1)所得咪唑类化合物溶液缓慢加入到zn盐溶液中，将混合溶液置于超重力反应器内进行反应，咪唑和非贵金属m盐在溶剂a中自组装成zif-8结构，过滤、洗涤、干燥、研磨得到粒径均匀的zif-8粉末；

6、3)将步骤1)所得铜盐溶液、非贵金属m盐溶液与步骤2)所得zif-8粉末混合，再次置于超重力反应器内进行搅拌反应，cu盐和非贵金属m盐与咪唑在zif-8表面组装并覆盖zif-8，分离、洗涤和干燥得到cu-m@zif-8；所述的铜盐溶液、非贵金属m盐溶液的投料比按照元素摩尔比铜：m＝1：1～1：2，所述铜盐溶液与zif-8粉末的投料比以铜元素的摩尔数与zif-8粉末的质量之比计为1mmol：3～5g；

7、4)步骤3)得到的cu-m@zif-8样品用酸静置处理，再洗涤至中性、干燥获得含有缺陷的cu-m@zif-8；

8、5)将步骤4)所得的含有缺陷的cu-m@zif-8样品使用焦耳加热仪在惰性气氛中煅烧得到cu-m双组分单原子催化剂。

9、进一步，步骤1)所述的非贵金属m盐选自醋酸盐、硝酸盐、氯盐的一种或多种。

10、进一步，步骤1)所述的咪唑类化合物选自4-甲基咪唑、3-甲基咪唑、2-甲基咪唑的一种或多种。

11、进一步，步骤1)所述的溶剂a选自去离子水、甲醇、乙醇或丙酮。

12、进一步，步骤2)所述超重力反应器内的反应条件为：温度为25-70℃，转速为100-600rpm，时间为6～24h。

13、进一步，步骤2)所述的洗涤溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、乙腈中的至少一种，洗涤2～3次。

14、进一步，步骤2)所述的干燥条件为真空干燥，温度为40-80℃，时间为6～12h。

15、进一步，步骤2)所述的研磨采用球磨，球磨转速为100-300rpm，时间为0.5-3h。

16、进一步，步骤3)所述的超重力反应器的反应条件为：温度为25-70℃，转速为100-600rpm，时间为6～24h。

17、进一步，步骤3)所述的分离采用离心，离心转速为10000-15000rpm，时间在5min以上。

18、进一步，步骤3)所述的洗涤剂为dmf、乙醇、去离子水、乙腈和甲醇中的一种或两种，洗涤2～4次。

19、进一步，步骤3)所述的干燥条件为真空干燥，温度为60℃，时间为6～12h。

20、进一步，步骤4)所述的酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种，酸浓度为0.3～0.5m，酸洗采用静置处理5～10min。

21、进一步，步骤4)中所述的洗涤至中性使用的溶剂为甲醇、乙醇中的一种或两种，洗涤2～4次。

22、进一步，步骤4)中，所述干燥采用真空干燥，真空干燥温度为60℃，时间为6-12h。

23、进一步，步骤5)中惰性气氛选用氮气、氦气或氩气中的一种；煅烧温度为600～1200℃，升温速率为300～600℃/s，煅烧时间为0.5～5h。

24、第二方面，本发明提供了根据第一方面所述制备方法制得的cu-m双组分单原子催化剂。

25、所述cu-m双组分单原子催化剂具有三维的孔道结构，高比表面积，材料表面含有丰富的原子对，微观结构多样，根据不同的前驱体、非贵金属、咪唑和溶剂的选择，所制备出的催化剂的微观结构不同。

26、第三方面，本发明提供了第二方面所述的cu-m双组分单原子催化剂在乙炔选择性加氢制乙烯的反应中的应用。

27、进一步，所述的乙炔选择性加氢制乙烯的反应按照如下实施：在固定床反应器内，装入所述的cu-m双组分单原子催化剂，通入含有乙炔和氢气的原料气，在反应温度为170～220℃、反应压力为0.1～0.5mpa的条件下，反应生成乙烯。

28、更进一步，所述原料气中物质的量之比n(h2)/n(c2h2)＝2～2.2/1。

29、再更进一步，所述原料气中还含有乙烯和载气，载气优选氮气。

30、更进一步，所述的乙炔气体空速为6000～20000h-1。

31、本发明制备双组分单原子催化剂cu-m双组分单原子在上述乙炔选择性加氢反应中具有很好的反应活性，乙炔转化率最高可达97％，乙烯选择性最高可达97.5％。

32、与现有技术相比，本发明存在以下创新点和技术优势：

33、(1)本发明采用zif-8材料作为载体，其具有三维的孔道结构。这种结构使得zif-8具有较大的比表面积和孔容，能够吸附和储存气体、液体及其他分子物质。

34、(2)本发明采用球磨法辅助控制催化剂粒径，粒径分布非常均匀。

35、(3)本发明采用超重力辅助结晶和超重力辅助包覆法制备，铜盐和非贵金属m盐按特定的自组装顺序包覆在zif-8材料表面。包覆后先进行酸洗使之产生缺陷，再采用焦耳加热技术进行煅烧，加热效率高，能耗低，使活性组分在载体上分布得更均匀，从而得到cu-m双组分单原子催化剂。

36、(4)本发明制备得到的cu-m双组分单原子催化剂应用于乙炔选择性加氢反应，在较低的反应温度下，乙炔转化率高，乙烯选择性好，稳定性佳。