负载型过渡金属磷化物催化剂在催化二氧化碳加氢制备一氧化碳中的应用的制作方法

本发明属于催化剂，尤其涉及一种负载型过渡金属磷化物催化剂在催化二氧化碳加氢制备一氧化碳中的应用。

背景技术：

1、过渡金属磷化物因其在热催化、电催化和光催化等各种催化过程中的出色表现而备受关注。tmps最显著的特性是磷诱导的电子效应，即掺入的磷物种从过渡金属中接受电子，从而产生部分带正电荷的过渡金属，这对其催化性能有很大影响。例如，由于p诱导的rhδ+对co的吸附减弱，rh2p在各种异质加氢甲酰化反应中表现出独特的催化性能。同样，p诱导的ruδ+通过减弱吸附键能，提高了丙烷脱氢反应的催化性能。

2、磷化还会引起活性金属表面几何形状的变化，从而形成金属-磷-金属(m-p-m)键，有效增加原子间距离。这种几何效应与在单原子催化剂(sac)中观察到的效应类似，可以进一步影响催化性能。以往的工作尽管在揭示与mps相关的结构-性能关系方面取得了进展，但不断了解和发现p诱导催化性能变化的内在机理对于催化剂的合理设计仍然至关重要。且现有技术的无法实现高吸光度，导致催化活性较低；而高负载量的金属催化剂中的活性位点容易团聚，造成导致co选择性较低。在现有技术中，高co选择性和高co2转化度无法兼得。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种负载型过渡金属磷化物催化剂在催化二氧化碳加氢制备一氧化碳中的应用。

2、本发明的目的是提供一种负载型过渡金属磷化物催化剂在催化二氧化碳加氢制备一氧化碳中的应用。

3、在本发明的一个实施例中，所述负载型过渡金属磷化物催化剂的制备包括以下步骤：向过渡金属源溶液中依次加入载体和磷源溶液，经搅拌加热、烘干、热处理，得到所述的负载型过渡金属磷化物催化剂；

4、所述过渡金属源溶液是由过渡金属的氯化物或硝酸盐溶于第一溶剂得到；

5、所述磷源溶液是由磷源溶于第二溶剂得到。

6、在本发明的一个实施例中，所述过渡金属选自镍、钴、铁或钌；所述载体选自二氧化硅和/或二氧化钛；所述磷源选自次磷酸钠和/或次磷酸钠。

7、在本发明的一个实施例中，所述搅拌加热的转速为35r/min-45r/min，时间为55min-65min，温度为75℃-85℃。

8、在本发明的一个实施例中，所述热处理是在氢气气氛下，以550℃-650℃还原250min-350min；所述氢气的流速为45ml/min-55ml/min。

9、在本发明的一个实施例中，所述过渡金属源溶液的浓度为0.8mg/ml-1.2mg/ml；所述磷源溶液的浓度为0.8mg/ml-1.2mg/ml；所述过渡金属源溶液和磷源溶液的体积比为77:4-40。

10、在本发明的一个实施例中，所述第一溶剂和第二溶剂均为乙醇。

11、在本发明的一个实施例中，所述催化二氧化碳加氢制备一氧化碳的过程为：向装有负载型过渡金属磷化物催化剂的反应容器内通入co2和h2进行加热反应，得到co；所述co2和h2气体流速比为1-1.2:1。

12、在本发明的一个实施例中，所述加热反应是以4℃/min-6℃/min的速率升温至680℃-720℃。

13、在本发明的一个实施例中，在加热反应前还包括对负载型过渡金属磷化物催化剂进行预处理的步骤，所述预处理是在h2和n2气氛下，以4℃/min-6℃/min的速率升温至580℃-620℃预还原0.5h-1h。

14、本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

15、(1)本发明所述的应用中p的引入对负载型过渡金属磷化物催化剂的h2解离能力影响不大，co2加氢tpsr测试表明随着p的引入，负载型过渡金属磷化物催化剂并未完全失去产生ch4的能力，而是提高了ch4产出所需要的温度。这是由于催化剂中引入的p对活性氢物种的迁移起到了阻碍作用，抑制了氢辅助的co加氢，从而抑制了ch4生成。

16、(2)本发明所述的应用中负载型过渡金属磷化物催化剂仅需牺牲小部分活性的同时可以大幅度提升催化剂的co选择性，这是因为p的引入也极大地提升了过度金属的吸光与光热转换性能。为高效光热rwgs的实用化做出了贡献，并且为未来高效光热催化剂的设计提供了理论依据。

技术特征：

1.一种负载型过渡金属磷化物催化剂在催化二氧化碳加氢制备一氧化碳中的应用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述负载型过渡金属磷化物催化剂的制备包括以下步骤：向过渡金属源溶液中依次加入载体和磷源溶液，经搅拌加热、烘干、热处理，得到所述的负载型过渡金属磷化物催化剂；

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述过渡金属选自镍、钴、铁或钌；所述载体选自二氧化硅和/或二氧化钛；所述磷源选自次磷酸钠和/或次磷酸钠。

4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述搅拌加热的转速为35r/min-45r/min，时间为55min-65min，温度为75℃-85℃。

5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述热处理是在氢气气氛下，以550℃-650℃还原250min-350min；所述氢气的流速为45ml/min-55ml/min。

6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述过渡金属源溶液的浓度为0.8mg/ml-1.2mg/ml；所述磷源溶液的浓度为0.8mg/ml-1.2mg/ml；所述过渡金属源溶液和磷源溶液的体积比为77:4-40。

7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述第一溶剂和第二溶剂均为乙醇。

8.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述催化二氧化碳加氢制备一氧化碳的过程为：向装有负载型过渡金属磷化物催化剂的反应容器内通入co2和h2进行加热反应，得到co；所述co2和h2气体流速比为1-1.2:1。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述加热反应是以4℃/min-6℃/min的速率升温至680℃-720℃。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在加热反应前还包括对负载型过渡金属磷化物催化剂进行预处理的步骤，所述预处理是在h2和n2气氛下，以4℃/min-6℃/min的速率升温至580℃-620℃预还原0.5h-1h。

技术总结本发明涉及一种负载型过渡金属磷化物催化剂在催化二氧化碳加氢制备一氧化碳中的应用，属于催化剂技术领域。本发明的负载型过渡金属磷化物催化剂的制备包括以下步骤：向过渡金属源溶液中依次加入载体和磷源溶液，经搅拌加热、烘干、热处理，得到负载型过渡金属磷化物催化剂；过渡金属源溶液是由过渡金属的氯化物或硝酸盐溶于第一溶剂得到；磷源溶液是由磷源溶于第二溶剂得到。本发明的应用中负载型过渡金属磷化物催化剂仅需牺牲小部分活性的同时可以大幅度提升催化剂的CO选择性，这是因为P的引入也极大地提升了过度金属的吸光与光热转换性能。技术研发人员：何乐,刘航,李超然,张婉丽,吴春鹏,徐尧,沈家辉受保护的技术使用者：上海陕煤高新技术研究院有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/23