一种催化氧化VOCs且具有抗水能力的介孔SAPO-34分子筛基催化剂及制备方法与流程

本发明属于化工废气治理领域，具体涉及一种催化氧化vocs且具有抗水能力的介孔sapo-34分子筛基催化剂及制备方法。

背景技术：

1、目前，化工产业与人类的生产生活息息相关，不可或缺。然而化工产业所排放的挥发性有机污染物(vocs)，往往具有高毒性、致癌性、致畸性，还会在大气中形成雾霾、光化学烟雾，破坏臭氧层，严重危害人类健康及生态环境。因此，高效治理vocs是绿色可持续发展的必要需求。

2、常用的vocs治理技术有吸附法、吸收法、直接燃烧法、催化氧化法、光催化降解法、生物降解法等，其中催化氧化法能在较低的温度下将vocs彻底分解为co2和h2o，具有能耗需求低、治理效率高、产物清洁无害的优势，被广泛的应用。而催化剂作为此技术的核心直接影响其对vocs的治理效果。当前，负载型的贵金属(如：pt、pd)催化剂由于高活性的优势被采用，但此类负载型催化剂合成需用到大量有机络合剂、生产难度大(如公开号为cn116920827a的申请)，且贵金属成本高，在高温下易烧结失活，而且化工废气中往往存在一定的h2o也会导致其失活。这些缺陷严重限制了催化氧化vocs技术的推广应用和实际治理效果。

3、进而，人们逐渐开始采用一些过渡金属制备负载型催化剂作为贵金属催化剂的替代品。但过渡金属的活性往往比贵金属低，导致催化氧化vocs所需的温度较高(＞300℃)增加能耗，如公开号为cn117482949a的申请中以co的氧化物作为活性组分催化氧化甲苯需要350℃以上的温度，肖岗(改性钙钛矿催化剂对苯乙烯催化燃烧的性能研究[d].华中科技大学，2019)以金属钙钛矿作为活性组分催化氧化苯乙烯需要308℃以上的温度等。此外，过渡金属型的催化剂也存在遇水失活的问题。这就导致过渡金属负载型催化剂也无法良好的适应vocs催化氧化脱除的需求。

4、鉴于此，亟需开发一种催化剂，以低成本的过渡金属作为活性组分，通过简单的合成方法，获得高效的vocs催化氧化性能及抗水能力。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种催化氧化vocs且具有抗水能力的介孔sapo-34分子筛基催化剂及制备方法。

2、本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种催化氧化vocs且具有抗水能力的介孔sapo-34分子筛基催化剂，其特征是，具有高传质性能和水热稳定性的介孔sapo-34分子筛作为载体，高分散、高活性的过渡金属氧化物负载于sapo-34上作为氧化还原活性位点。所述催化剂也具有低温scr脱硝的功能。其中，在sapo-34分子筛中引入介孔增强反应物在催化剂上的传输、迁移，并促进更多金属活性位点的分散和锚定，提高催化剂的反应活性；同时sapo-34分子筛具有良好的水热稳定性，在h2o存在的反应氛围下，可以有效保护金属活性位点，增强催化剂的抗水性。

3、所述催化剂通过一步液相刻蚀沉淀法合成，即在液相中通过刻蚀剂刻蚀sapo-34分子筛骨架形成具有高传质性能介孔载体的同时，由刻蚀剂络合过渡金属元素并将其锚定在刻蚀所形成的介孔及分子筛表面，形成高分散、高活性的氧化还原活性位点，具体包括以下步骤：

4、(1)将一定量的sapo-34粉末加入乙醇溶液中，并在一定温度下持续搅拌10min；

5、(2)向步骤(1)中所得样品加入过渡金属盐，并保持当前温度继续搅拌10min；

6、(3)将步骤(2)中所得样品加入适量的草酸溶液，并保持当前温度继续搅拌反应一定时间；

7、(4)将步骤(3)中所得样品依次进行离心分离、洗涤、干燥、煅烧，得到催化剂。

8、优选的，步骤(1)中，乙醇溶液的浓度为20vol％～80vol％，搅拌温度为20℃～80℃。

9、优选的，步骤(2)中，过渡金属盐为锰(mn)、钴(co)、铈(ce)、铜(cu)的硝酸盐中的一种或几种混合，其用量以过渡金属元素质量计算，为所用sapo-34分子筛质量的10％～40％。

10、优选的，步骤(3)中，草酸用量以其与过渡金属元素的摩尔比计算，为1.2～3.6，草酸溶液的浓度为0.01mol/l～0.5mol/l。

11、优选的，步骤(4)中，离心分离转速为3000r/min～9000r/min，分离时间为5-10分钟，干燥温度为60℃～80℃，煅烧温度为300℃～500℃，煅烧气氛为空气，煅烧时间为4～10小时。

12、本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：

13、本发明催化剂制备过程更加简单、安全、绿色、经济，仅通过一步液相反应和煅烧即可在草酸的作用下，同时在sapo-34分子筛上形成介孔和锚定金属活性位点。所用sapo-34分子筛、过渡金属硝酸盐、草酸、乙醇为常见的化工产品，不涉及其他有毒的复杂有机络合剂和造孔剂，对环境更为友好；并且合成过程工序少，所需设备简单，反应条件温和，生产更加安全、经济。

14、与此同时，本催化剂具有高效的vocs催化氧化性能和良好的抗水性能。一方面，在sapo-34分子筛载体中产生介孔，既促进了反应物在催化剂上的扩散与传输性能，又增加了金属活性位的锚定点和分散度，有利于反应物与活性位点的接触以及反应产物与活性位点的分离，增加了反应性能；另一方面，草酸络合沉淀所形成的金属活性位点本身也具有优秀的氧迁移能力和氧化还原活性，对vocs的催化氧化能力强。

15、此外，sapo-34分子筛其本身优秀的水热稳定性能够在有水存在的反应条件下充分保护活性位点，增强催化剂的抗水性能。经验证，本催化剂在224℃即可对甲苯实现90％以上的完全催化氧化，并在240℃、5％ h2o的条件下，连续1440min保持对甲苯的100％完全催化氧化，效率无衰减。

16、综上所述，本发明催化剂具有极大的应用潜力。

技术特征：

1.一种催化氧化vocs且具有抗水能力的介孔sapo-34分子筛基催化剂的制备方法，其特征是，通过一步液相刻蚀沉淀法合成，即在液相中通过刻蚀剂刻蚀sapo-34分子筛骨架形成具有高传质性能介孔载体的同时，由刻蚀剂络合过渡金属元素并将其锚定在刻蚀所形成的介孔及分子筛表面，形成高分散、高活性的氧化还原活性位点，具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的催化氧化vocs且具有抗水能力的介孔sapo-34分子筛基催化剂的制备方法，其特征是，步骤（1）中，乙醇溶液的浓度为20 vol %~80 vol %，搅拌温度为20℃~80℃。

3.根据权利要求1所述的催化氧化vocs且具有抗水能力的介孔sapo-34分子筛基催化剂的制备方法，其特征是，步骤（2）中，过渡金属盐为锰（mn）、钴（co）、铈（ce）、铜（cu）的硝酸盐中的一种或几种混合，其用量以过渡金属元素质量计算，为所用sapo-34分子筛质量的10%~40%。

4.根据权利要求1所述的催化氧化vocs且具有抗水能力的介孔sapo-34分子筛基催化剂的制备方法，其特征是，步骤（3）中，草酸用量以其与过渡金属元素的摩尔比计算，为1.2~3.6，草酸溶液的浓度为0.01mol/l~0.5mol/l。

5.根据权利要求1所述的催化氧化vocs且具有抗水能力的介孔sapo-34分子筛基催化剂的制备方法，其特征是，步骤（4）中，离心分离转速为3000r/min~9000r/min，分离时间为5-10分钟，干燥温度为60℃~80℃，煅烧温度为300℃~500℃，煅烧气氛为空气，煅烧时间为4~10小时。

6.一种催化氧化vocs且具有抗水能力的介孔sapo-34分子筛基催化剂，其特征是，通过权利要求1-5中任一项制备方法制得，所述催化剂具有高传质性能和水热稳定性的介孔sapo-34分子筛作为载体，高分散、高活性的过渡金属氧化物负载于sapo-34上作为氧化还原活性位点；所述催化剂也具有低温scr脱硝的功能。

技术总结本发明公开了一种催化氧化VOCs且具有抗水能力的介孔SAPO‑34分子筛基催化剂及制备方法，草酸既作为刻蚀剂又作为沉淀剂，通过一步液相刻蚀沉淀法，在刻蚀SAPO‑34分子筛形成介孔的同时，将过渡金属锚定到分子筛形成的介孔及外表面上；一方面通过介孔的形成促进反应物在催化剂上的扩散与传质，另一方面草酸的络合锚定增加金属活性位点的分散度和氧化还原活性；此外，SAPO‑34分子筛本身优秀的水热稳定性也能保护活性位点在反应过程中不受H<subgt;2</subgt;O的毒化；本发明催化剂实现了在224℃下，对甲苯90%以上的完全催化氧化，在240℃、5%H<subgt;2</subgt;O的条件下，连续1440min保持对甲苯的100%完全催化氧化，效率无衰减。技术研发人员：周晓鸣,苏攀,杜振,葛伟,唐郭安,何建乐,于鹏峰,郭栋受保护的技术使用者：华电电力科学研究院有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/23